ANALISI CHIMICA QUANTITATIVA VOLUMETRICA *

ACIDI - ALCALIMETRIA *

                                                       TABELLA DEGLI INDICATORI *

                                                      a) Metodo di Winkler:. *

ARGENTOMETRIA *

OSSIDIMETRIA *

PERMANGANATOMETRIA *

IODOMETRIA *

BROMATOMETRIA *

COMPLESSOMETRIA *

                                                     GENERALITA' *

                                         Tabella Indicatori Complessometrici *

                                                      DETERMINAZIONE DEL SOLO CALCIO (in presenza di Magnesio) *

                                                     DETERMINAZIONE DEI SOLFATI *

L'analisi volumetrica ha, rispetto alla ponderale, il grande vantaggio della maggior rapidità. Essa si basa sulla realizzazione di reazioni complete il cui punto finale è individuabile con sufficiente precisione attraverso una variazione di colore o formazione di precipitato.

Le reazioni cosiddette complete, sono in realtà reazioni fortemente spostate in un verso. Esse sono:

1 - reazioni che comportano la formazione di un sale o composto debolmente dissociato; es: acidi-alcalimetria

2 - reazioni di precipitazione o sviluppo gassoso; es: argentometria

3 - reazioni di ossidoriduzione; es: permanganatometria

4 - reazioni di complessazione; es: complessometria

EDTA                                                                                                                                                                   Ca⁺⁺

I punti finali di queste reazioni, che esamineremo più da vicino a proposito delle varie parti dell'analisi volumetrica descritte più avanti, devono essere visibili attraverso una variazione di colore o formazione di precipitato oppure aggiungendo una sostanza capace di dare questi fenomeni, sostanza detta indicatore.

I reagenti fondamentali dell'analisi volumetrica sono le soluzioni a contenuto noto che devono essere preparate con grande esattezza dipendendo da quest'ultima il buon risultato delle analisi. Il loro contenuto noto è generalmente espresso come normalità cioè come equivalenti per litro.

Il peso equivalente di una sostanza è il peso molecolare diviso per la valenza e, nel caso trattisi di reazioni di ossidoriduzione, darà il peso molecolare diviso per il salto di valenza (attività protonica).

Per esempio:

Stabilito il peso equivalente, le soluzioni vengono preparate in modo da contenere una frazione nota di esso; per esempio, N/2, N/5, N/10, N/100, i ml contenenti rispettivamente 0,5, 0,2, 0, 1, 0,01 equivalenti per litro. Queste soluzioni devono essere esattamente controllate mediante una determinazione in bianco (si esegue una determinazione di cui si conosce il risultato e che si dovrà riscontrare) su una sostanza adatta detta sostanza base e, nel caso frequente in cui risultino leggermente errate, anziché correggerle materialmente si nota per ognuna di esse l'errore noto sotto forma di un fattore correttivo il cui metodo di determinazione ed uso verrà indicato caso per caso.

I metodi di analisi quantitativa volumetrica che qui di seguito saranno descritti sono ACIDI - ALCALIMETRIA - ARGENTOMETRIA, PERMANGANATOMETRIA - IODOMETRIA - BROMATOMETRIA - COMPLESSOMETRIA.

n. eq. =     m  / p. eq.                             m   =   n. eq. ∙ p. eq.

Questo metodo di analisi volumetrica, si basa sulle reazioni di neutralizzazione fra acidi e basi usando determinate sostanze come indicatori.

E' noto che le reazioni di neutralizzazione comportano una variazione continua di pH, variazione che raggiunge la massima rapidità al punto di equivalenza, al punto cioè in cui acido e base sono presenti in equivalenza stechiometrica e si è formato il loro sale. L'indicatore avrà il compito di presentare una variazione di colore, cioè un viraggio, al punto di equivalenza.

Gli INDICATORI quindi sono sostanze coloranti capaci di assumere un diverso colore per un diverso pH. Si tratta in effetti di acidi o basi molto deboli le cui molecole hanno un colore diverso dai loro ioni: per esempio, il metilarancio è un acido debole le cui molecole presentano un colore rosa-rosso; quando esse si dissociano (in soluzione basica) generano un ione H⁺ ed un anione di colore giallo.

Esiste una costante di dissociazione dell'indicatore indicata con K_ind la quale esprime in effetti che il rapporto fra i due colori dipende dalla conc. degli ioni H⁺. Per il metilarancio, sotto pH 3, prevale nettamente il rosso (molecole non dissociate), sopra pH 4,5, prevale nettamente il giallo (molecole dissociate): nel campo di pH 3-4,5, coesistono le due forme e si verifica il cosidetto viraggio. Indicando con HR questo indicatore, abbiamo:

rosso          giallo              

[H⁺] [giallo] / [rosso] =  K_ind            [giallo] / [rosso]  = K_ind /[H⁺]

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Blu timolo                        0,4% idroalcolica            1,2 -2,8                         rosso/giallo

Violetto di metile             0,1 % acqua                     0,7-3,2                          giallo/viola

Tropeolina 00                  0,01 % acqua                    1,3-3,2                         rosso/giallo

Rosso Congo                   0,1 % acqua                      3-5                                violetto/rosso

Metilarancio                    0,1 % acqua                      3-4,5                             rosso/giallo

Rosso di Metile               0,2% idroalcolica             4,2-6,3                          rosso/giallo

Tornasole neutro             estratto idroalc.                 6-7                                rosso/azzurro

Blu bromotimolo             0,4% idroalcolica             6-7,6                             giallo/azzurro

Porpora bromocresolo    0,4% idroalcolica             5,2-6,8                          giallo/porpora

Rosso alizarina               0,1 % acqua                       5,5-6,5                         giallo/rosa

Acido rosolico                0,1 % acqua                       6,8-8                            giallo/rosso

Fenolftaleina                   0,5% idroalcolica              8-10                             incolore/rosso

Timolftaleina                   0,4% idroalcolica              10-11                            incolore/azz.

Giallo alizarina GG         0, 1 % idroalcolica            10-12                            giallo/lilla

Azzurro Poirrier               0,2% acqua                        11-13                           azz./rosso cupo

Tropeolina 0                     0,5 % acqua                       11- 13                          giallo/verde

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1) Fra acido forte e base forte (es.: HCl ed NaOH), il punto di equivalenza si verifica a pH 7 perchè i loro ioni sono incapaci di turbare l'equilibrio dell'acqua non presentando nessun fenomeno associativo. Il sale che formano (es.: NaCl) non dà infatti luogo ad idrolisi. Nel diagramma qui a fianco è indicato l'andamento del pH durante la neutralizzazione e le fasce di viraggio del metilarancio e della fenolftaleina.

2) Fra acido debole e base forte (es.: CH₃COOH + NaOH) il punto di equivalenza si presenta ad un pH basico perché il sale che si forma (es.: CH₃COONa) presenta una idrolisi con reazione basica:

ed essendo [CH₃COOH] = [OH^-] perchè prodotti contemporanei della stessa idrolisi ed essendo

[CH₃COO^-] = c (concentrazione dell'acetato sodico in beaker al punto di equivalenza), si ottiene:

La costante di idrolisi Ki e a sua volta eguale al rapporto fra la costante dell'acqua Kw e quella dell'acido acetico Ka, come risulta facilmente dividendo membro a membro il prodotto ionico, dell'acqua per l'equilibrio dell'ac. acetico. Si ottiene in definitiva:

       [OH^-] =

Nel caso portato ad esempio del CH₃COOH + NaOH, essendo Ka = 10^-5 e ponendo c = 10^-1 avremo:

[OH^-] = = 10^-5     pH 9

Nel diagramma qui a fianco indicato si vede l'andamento del pH durante la neutralizzazione e le fasce di viraggio del metilarancio (non utile) e della fenolftaleina utile in questo caso.

3) Fra acido forte e base debole (es.: HCl + NH₄OH) il punto di equivalenza si presenta ad un pH acido perchè il sale che si forma (es.: NH₄Cl) presenta una idrolisi con reazione acida:

ed essendo [NH₄OH] = [H⁺] perché sono prodotti contemporanei della stessa idrolisi ed essendo  [NH₄⁺] = c (concentrazione del cloruro ammonico in beaker al punto di equivalenza) si ottiene:

[H⁺]² /c =   Ki                       [H⁺]  = 

La costante di idrolisi Ki è a sua volta eguale al rapporto fra la costante dell'acqua Kw e quella dell'idrato ammonico Kb, come risulta facilmente dividendo membro a membro il prodotto ionico dell'acqua per l'equilibrio dell'idrato ammonico. Si ottiene in definitiva:

[H⁺] =

da cui, fissato a stima il valore di c; si ricava il pH di viraggio. Nel caso portato ad esempio del

HCl + NH₄OH, essendo Kb = 10^-5 e ponendo c = 0,1, avremo:

[H⁺] = = 10^-5                  pH 5

      Nel diagramma qui sopra indicato si vede l'andamento del pH durante la neutralizzazione e le fasce di viraggio della fenolftaleina (non utile) e del metilarancio utile in questo caso.

4) Fra un acido forte ed una base debole bivalente (HCl + Na₂CO₃) vi sono punti di equivalenza corrispondenti riferendoci all'esempio, alla formazione di NaHCO₃ e H₂CO₃:

Nel diagramma qui a fianco indicato si vede l'andamento del pH durante la neutralizzazione e le fasce di viraggio del metilarancio e della fenolftaleina; si vede che la fenolftaleina è utile ad individuare il primo punto di equivalenza (NaHCO₃ pH 8,3) mentre il metilarancio è utile per individuare il secondo (H₂CO₃ pH 3,8).

Operando su 50-100 ml di soluzione, tale stima, può essere approssimata nella misura di 2 unità di pH per goccia di acido o base forte N/10 (3 unità di pH per soluzioni N) ovvero nella misura di 0,5 unità di pH per goccia di acido o base debole N/10 (circa 1 unità per soluzioni N).

Avendo acido e base forti abbiamo:

pH del sale = 7; salto di pH in più o in meno per errore di una goccia = 2; campo utilizzabile

pH 7 ± 2 = 5 - 9. Usabili tutti gli indicatori della tabella compresi fra il Rosso Congo e la Fenolftaleina.

Avendo acido debole e base forte (CH₃COOH e NaOH) abbiamo:

pH del sale = 9; salto di pH in meno per effetto dell'acido = 0,5; salto di pH in più per effetto della base = 2; campo utilizzabile pH 9 - 0,5 = pH 8,5; pH 9 + 2 = pH 11 e cioè pH 8,5 - 11. Usabile la Fenolftaleina.

Avendo acido forte e base debole (HCl e NH₄OH) abbiamo:

pH del sale = 5; salto di pH in meno per effetto della goccia di acido = 2; salto di pH in più per effetto della goccia di base = 0,5; campo utilizzabile pH 5 - 2 = 3; pH 5 + 0,5 = pH 5,5; cioè pH 3-5,5. Usabili Rosso Congo, Metilarancio e Rosso di Metile ecc..

Si evita titolazione fra acido e base deboli: comunque usabili Rosso alizarina o miscela apposita di indicatori.

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PREPARAZIONE DELLA SOSTANZA BASE (soda)

Un g circa di bicarbonato di sodio puro NaHCO₃, viene riscaldato in una capsula per mezz'ora sui

250°-300° C mescolandolo col filo di platino. Quindi si conserva in essiccatore il Na₂CO₃ formatosi.

PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE DI HCI N/10 E DETERMINAZIONE DEL FATTORE CORRETTIVO (sostanza base soda)

Il peso equivalente dell'HCl è 36,465; una sua soluzione N/10 dovrà perciò contenere g 3,6465 di HCl per litro di soluzione.

Ammettiamo di doverne preparare 1 litro (1000 ml) e di disporre in laboratorio di HCl conc.

d = 1,18 concentrazione 36,23% :

g 3,6465 di HCl (100%) corrispondono a g 3,6465 × 100 / 36,23 = g 10,06 di HCl al 36,23%                                                                         

g 10,06 di HCI al 36,23% d = 1,18 corrispondono a ml (10,06 : 1,18) = ml 8,5 di HCl conc. da prelevare

Prelevare perciò con una buretta o con una pipetta munita di gomma aspirante, ml 8,5 di HCl conc. d = 1,18 e calarli in un matraccio tarato da 1000 ml e portare a volume con acqua distillata.

E' assai improbabile che la soluzione cloridrica così preparata sia esattamente N/10; essa esige in ogni modo un controllo che viene eseguito mediante una prova in bianco, cioè facendo agire la soluzione presunta N/10 su un campione di sostanza base (soda) esattamente pesata:

- se la soluzione preparata sarà esattamente N/10, si dovranno trovare, per titolazione, i grammi di soda pesati;

- se la soluzione preparata, non sarà esattamente N/10 caso molto comune, si avrà dalla titolazione un risultato diverso dai grammi di soda pesati: tale diverso risultato ci permetterà di conoscere l'entità dell'errore contenuto nella soluzione preparata di HCl.

Si procede comunque nel seguente modo:

Si pesa esattamente una quantità di soda Na₂CO₃ purissima compresa fra g 0,1 e 0,2.

Ammettiamo di averne pesati g 0,1865.

Si scioglie la soda pesata in 50 ml circa di acqua distillata e si aggiungono 3 gocce di metilarancio (colorazione gialla): si titola con HCl N/10 da controllare fino a viraggio debolmente rosso. I ml di HCl N/10 in esame usati in tale operazione vengono denominati ml pratici.

Ora, essendo il peso equivalente della soda eguale a (PM Na₂CO₃ : 2)=53,002, e tenendo presente che si opera con una soluzione N/10 (53,002 : 10) = 5,3002, per i g 0,1865 di soda pesati e titolati, avremmo dovuto usare i ml risultanti dalla seguente proporzione:

Gli x ml vengono denominati ml teorici.

Il rapporto ml teorici / ml pratici  =  fattore correttivo                 

La soluzione cloridrica da noi preparata, avrà quindi la seguente denominazione:

Il FATTORE CORRETTIVO è un numero che esprime l'errore della soluzione preparata: esattamente esprime il valore teorico (vero) di un ml pratico.

Se il f.c. è eguale ad uno (ml teorici = ml pratici), significa che la soluzione è esatta ed ovviamente viene usata senza correzione.

Se il f.c. è minore di uno (ml teorici minori dei ml pratici), significa che la soluzione preparata è più diluita del N/10. Quindi, nelle analisi, se ne userà un maggior numero di ml e tale maggior numero viene riportato al vero appunto moltiplicandolo per il f.c.

Se il f.c. è maggiore di uno (ml teorici maggiori dei ml pratici), significa che la soluzione preparata è più concentrata del N/10. Quindi nelle analisi, se ne userà un minor numero di ml e tale minor numero viene riportato al vero appunto moltiplicandolo per il f.c.

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PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE DI NaOH N/10 E DETERMINAZIONE DEL FATTORE CORRETTIVO (sostanza di riferimento HCl N/10)

Il peso equivalente della NaOH è 40,005; una sua soluzione N/10 dovrà perciò contenere g 4,0005 per litro (1000 ml) di soluzione.

Pesare, quindi, dentro un pesafiltri tarato g 4,1 - 4,2 di NaOH solida e pura e porli in un matraccio tarato da 1000 ml : portare a volume con acqua distillata, passando più volte l'acqua distillata attraverso il pesafiltri.

La soluzione così preparata, sarà approssimativamente N/10. La NaOH usata è leggermente superiore al peso equivalente, poichè essa contiene assai spesso impurezze per assorbimento di CO₂, e H₂O.

Comunque, tale soluzione esige la determinazione del suo fattore correttivo, che si esegue nel seguente modo:

In un beaker, si pongono 20 ml di HCl N/10 f.c. noto esattamente misurati con una pipetta, si diluisce con acqua distillata fino a circa 50 ml e vi si aggiungono 5 gocce di fenolftaleina quale indicatore: la soluzione rimarrà incolore. Tale soluzione cloridrica, viene titolata con la NaOH N/10 in esame calata da una buretta, fino a colorazione leggermente rossa persistente un minuto.

I ml di NaOH N/10 in esame usati in tale operazione, vengono denominati ml pratici.

Invece, 20 ml, di HCl N/10 moltiplicati per il loro fattore correttivo noto vengono denominati ml teorici.

Il rapporto ml teorici / ml pratici  = fattore correttivo del NaOH.

 La soluzione sodica da noi preparata, avrà quindi la seguente denominazione:

Ogni qualvolta si userà questa soluzione, bisognerà moltiplicarne i ml usati per tale fattore.

L'operazione, può essere ripetuta più volte assumendo come valore definitivo la media dei valori ottenuti.

Sarà bene ricordare, che la colorazione rossa della fenolftaleina ottenuta al viraggio, generalmente scompare nel giro di qualche minuto: ciò è dovuto all'assorbimento di CO₂ dall'aria ambiente e conseguente formazione nella soluzione di acido carbonico H₂CO₃ il quale, pur essendo un acido debole, è sufficiente ad inacidire la soluzione in modo sensibile alla fenolftaleina, la quale pertanto si decolora.

DETERMINAZIONE DEGLI ACIDI FORTI (acidità totale)

Il campione di acido forte, viene prelevato a peso, pesandolo dentro un pesafiltri precedentemente tarato, oppure, se è nota esattamente la densità, anche a volume con una pipetta munita di pera di gomma per l'aspirazione. La quantità di campione da prelevare, deve risultare da un calcolo preventivo, allo scopo di poter usare, nella titolazione, 20 - 40 ml di soluzione titolata.

Si calcolano preventivamente i g di prodotto necessari per preparare un litro di soluzione approssimativamente N/10, (se si usano soluzioni titolanti N/10) conoscendo la concentrazione approssimata dell'acido in esame, eventualmente dedotta con un densimetro.

Per esempio sia da esaminare un H₂SO₄ di concentrazione approssimata 90%.

Per preparare 1 litro di soluzione N/10 sono necessari g 4,9 di H₂SO₄ assoluto e cioè :

90 : 100 = 4,9 : x;                x = 5,44 g di H₂SO₄ in esame.

Tenendo conto di tale indicazione si preleva il campione su pesafiltri tarato.

Sia la pesata (in pesafiltri) di g 5,857.

Tale quantità viene posta in un matraccio tarato da 1000 ml e portata a volume con acqua distillata: si prelevano 25 ml di tale soluzione diluita e si titolano con NaOH N/10 f.c. noto fino a viraggio della fenolftaleina: ammettiamo di usare 26 ml di NaOH N/10.

Si moltiplicano per il f.c. e quindi si calcola l' H₂SO₄ assoluto.

x = g di H₂SO₄ assoluto = g 0,1274 (se f.c. = 1)

Questi g 0,1274 vengono moltiplicati per 40 perchè i 25 ml su cui si è operato rappresentano la quarantesima parte (25/1000) dell'intera soluzione: avremo così g 0,1274 × 40 = g 5,096 e perciò la concentrazione dell'acido in esame sarà:

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DETERMINAZIONE DELLE BASI FORTI (alcalinità totale)

Le basi forti (soda e potassa caustica, calce, magnesia), sono spessissimo impure per carbonati e umidità e, tali impurezze, non sono sempre uniformemente distribuite: conviene dunque prelevare campioni superiori al grammo affinchè il campione rappresenti la composizione della base esaminata. D'altra parte, nella titolazione, bisogna tenere conto della capacità della buretta (50 ml) e della normalità dell'HCl che impiegheremo (N/10).

Pesare perciò esattamente in un pesafiltri, una quantità prossima alla decima parte del peso equivalente della base in esame, scioglierli in un matraccio tarato da 1000 ml, portare esattamente a volume con acqua distillata ed operare su 25 ml di tale soluzione titolandoli con HCl N/10 f.c. noto al metilarancio.

I g di base assoluta, risultano dalla proporzione seguente:

Questi X g moltiplicati per 40, costituiscono il peso di base presente sul campione pesato.

I carbonati alcalini, sono solubili e titolabili direttamente con HCl; essi, in definitiva, si comportano come una base forte poichè l'acido carbonico è debole e volatile:

La loro titolazione è perciò assai semplice:

HCl N/10 f.c. noto                                                                                    Metilarancio

Si pesa esattamente una quantità prossima a g 0,2 se si tratta di soda o g 0,3 se si tratta di potassa (oppure quantità dieci volte superiori che verranno portate in un matraccio da 250 ml, portate a volume con acqua distillata, operando poi su 25 ml di tale soluzione).

Comunque, il campione viene posto in un beaker in un volume di circa 50 ml e titolato al metilarancio con HCl N/10 f.c. noto.

DETERMINAZIONE DEGLI IDRATI ALCALINI  ACCANTO Al CARBONATI

Metodo Winkler e del doppio indicatore

Interessa perciò determinare il carbonato accanto all'idrato e ciò viene eseguito sia col metodo di Winkler che col metodo del doppio indicatore.

a) Metodo di Winkler: consiste nel determinare l'alcalinità totale mediante una titolazione al metilarancio con HCl N/10 f.c. noto, ottenendosi quindi l’idrato + il carbonato.

Quindi, su un altro campione, si determina il solo idrato, aggiungendo un eccesso di BaCl₂, il quale converte tutto il carbonato alcalino in carbonato di bario insolubile e perciò non titolabile

(Na₂CO₃ + BaCl₂ þ 2 NaCl + BaCO₃), mentre l'idrato alcalino, si trasforma in una equivalente quantità di idrato di bario che è titolabile 

(2 NaOH + BaCl₂ þ 2 NaCl + Ba(OH)₂).

Si pesa esattamente dentro un pesafiltri, precedentemente tarato, una quantità di prodotto prossima ad un grammo se si tratta di NaOH, o a g 1,4 se si tratta di KOH, si porta in un matraccio tarato da 250 ml portando esattamente a volume con acqua distillata.

Con una pipetta, si prelevano esattamente 50 ml di tale soluzione, si trasportano in un beaker e si titolano al metilarancio con HCl N/10 f.c. noto.

I ml usati, corretti col f.c. e moltiplicati per 5, rappresentano tutto l’idrato e tutto il carbonato.

Si prelevano con una pipetta, altri 50 ml di soluzione preparata si portano in un beaker, si diluiscono con circa 100 ml acqua distillata (diluizione necessaria per evitare la precipitazione del Ba(OH)₂ che è poco solubile) e si aggiungono 3-4 g di BaCl₂ · 2H₂O. Si rimescola fino a soluzione completa del cloruro di bario e precipitazione completa del carbonato di bario. Si lascia a se 10' per far depositare il carbonato di bario e quindi si titola fino a decolorazione di fenolftaleina con HCl N/10 f.c. noto.

I ml usati, corretti col f.c. e moltiplicati per 5, rappresentano il solo idrato.

b) Metodo del doppio indicatore: si tratta di eseguire una unica titolazione su un unico campione con HCl titolato di fattore noto usando come indicatori sia il metilarancio che la fenolftaleina allo scopo di poter cogliere due reazioni successive che interessano il carbonato alcalino.

Infatti, mentre l'idrato alcalino viene regolarmente salificato dall'HCl calato dalla buretta, il carbonato alcalino, subisce l'azione dell'HCl in due fasi successive e distinguibili per mezzo degli indicatori.

Le due reazioni sono:

Na₂CO₃ + HCl þ NaCl + NaHCO₃ bicarbonato di sodio

Ora, il Na₂CO₃ (e naturalmente più ancora il NaOH), che di per sé presenta un pH 10 reagisce basico sia alla fenolftaleina (rossa) che vira a pH 8-10, meglio ancora, al metilarancio che vira a pH 4-5.

Un campione di prodotto esattamente pesato in un pesafiltri (intorno ad 1 grammo se si tratta di soda caustica e a g 1,4 se si tratta di potassa caustica), viene introdotto in un matraccio tarato da 250 ml e si porta a volume con acqua distillata esattamente.

Si prelevano 50 ml di tale soluzione con una pipetta, portandoli in un beaker; si aggiungono 3 gocce di fenolftaleina e si titola con HCl N/10 f.c. o fino a decolorazione

Alla stessa soluzione, si aggiungono 3 gocce di metilarancio e si prosegue la titolazione con lo stesso

HCl N/10 f.c. noto fino a viraggio lievemente rosso.

In conclusione, il doppio dei secondi ml rappresentano il carbonato, mentre i primi ml meno i secondi rappresentano l'idrato. I valori ottenuti, vanno naturalmente moltiplicati per 5.

DETERMINAZIONE DEI CARBONATI ALCALINI ACCANTO AI BICARBONATI

Anche questa determinazione, come la precedente, si basa sull'uso dei due indicatori: la fenolftaleina che vira sul pH 9 ed il metilarancio, che vira sul pH 4. Infatti, i carbonati alcalini presentano un pH circa 10 e sono basici di fronte ai due indicatori, mentre i bicarbonati alcalini, presentano un pH circa 8 e sono acidi rispetto alla fenolftaleina, ma ancora basici di fronte al metilarancio.

Ora essendo che la soda commerciale Na₂CO₃ è normalmente impura per bicarbonato di sodio NaHCO₃, è possibile determinare il titolo di tale soda commerciale mediante una titolazione con HCl di nota normalità usando i due indicatori.

Chimicamente avremo:

Na₂CO₃ + HCl þ NaCl + NaHCO₃ a questa reazione partecipa metà del carbonato

e finisce quando vira la fenolftaleina.

NaHCO₃ + HCl þ NaCl + H₂O + CO₂ a questa reazione partecipa l’altra metà del

carbonato e il bicarbonato impurezza finisce con il viraggio del metilarancio.

Un campione di soda commerciale sull'ordine di g 0,2 viene esattamente pesato in vetrino, portato in un beaker e sciolto in circa 50 ml di acqua distillata. Si aggiungono 5 gocce di fenolftaleina (soluzione rossa) e si titola con HCl N/10 f.c. noto fino a decolorazione.

Alla soluzione, si aggiungono 3 gocce di metilarancio e si prosegue la titolazione fino a viraggio lievemente rosso.

I ml usati e corretti rappresentano l'altra metà del carbonato più il bicarbonato.

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DETERMINAZIONE DELL'AMMONIO (Kjeldhal)

I sali ammonici sono decomponibili con idrato sodico in ammoniaca ed acqua.

L'ammoniaca NH₃, distilla per lieve riscaldamento e può essere raccolta in una misurata soluzione di acido di normalità nota, in modo tale da salificarlo parzialmente (2NH₃ + H₂SO₄ þ (NH₄)₂SO₄).

Titolando con NaOH di normalità nota l'acidità residua della soluzione di raccolta, si può risalire per differenza all'ammoniaca NH₃ distillata dal sale ammonico esaminato.

Si opera come segue:

Si pesa esattamente un campione di sale ammonico prossimo a g 0,2 se si tratta di cloruro ammonico ed a g 0,5 se si tratta di solfato ammonico (bisogna che l'NH₃, che indicativamente si svilupperà, non superi l'equivalente di 50 ml di soluzione N/10).

Il campione pesato esattamente, viene introdotto nel distillatore di Kjeldahl e nell'imbuto a rubinetto sovrastante, si pongono 100 ml circa di NaOH al 10%. Il tubo di sviluppo dei vapori deve pescare in 50 ml esatti di HCl (o H₂SO₄) N/10 f.c. noto.

Si introducono i ml di NaOH 10% sul sale ammonico e si riscalda a debole fiamma iniziale, quindi a piccola ebollizione fino a ridurre ad un terzo la massa da distillare.

- Mettere delle palline di vetro del distillatore per evitare sussulti.

- Aggiungere altri 100 ml circa di NaOH 10% per aumentare il volume da distillare.

- Mettere nella beuta contenente i 50 ml di acido N/10 f.c. noto 5 gocce di metilarancio che, rimanendo

  rosso, ci assicura che l'NH₃, distillata non superi l'acido che la riceve.

Quindi si titola al metilarancio la soluzione di raccolta, usando NaOH N/10 f.c. noto. I 50 ml usati di acido N/10 corretti col f.c. meno i ml usati e corretti di NaOH N/ 10 di titolazione, ci danno i ml Corrispondenti all'ammonio.

P. eq. NH₄⁺ = 18,04        

P. eq. NH₃ = 17,032                      P. eq. N       = 14,008              P. eq. NH₄Cl = 53,496

DETERMINAZIONE DEI FOSFATI (metodo molibdato)

La determinazione dei fosfati, particolarmente significativa per stabilire il valore dei fertilizzanti fosfatici, può essere eseguita con buoni risultati precipitando l'anione fosforico con molibdato ammonico (NH₄)₂MoO₄ in ambiente notevolmente nitrico; il precipitato che si forma è il fosfomolibdato ammonico, giallo cristallino:

che filtrato e lavato per liberarlo dell'acido nitrico, viene poi sciolto con un eccesso noto di NaOH N/10 f.c. noto. Gli equivalenti di base necessari al disciogliersi di una mole di precipitato sono: 24 per le 12 MoO₃ e 2 per il PO₄ che va in soluzione come HPO₄^-- (e non come PO₄^--- ): totale 26; togliendo 3 equivalenti di base già presenti ( i tre ammoni), restano 23 equivalenti di NaOH necessari alla dissoluzione stechiometrica di una mole di precipitato. Ciò significa che l'equivalente del fosforo P sarà P/23:

(NH₄)₃PO₄ . 12 MoO + 23 NaOH þ 3 NH₄⁺ + 23 Na⁺ + HPO₄^-- + 12 MoO₄^-- + 11 H₂O

Si titola infine l'eccesso di NaOH con HCI N/10 f.c. noto alla fenolftaleina al cui viraggio (pH 9-10) vi è la certezza che il P è in soluzione come anione bivalente HPO₄^--.

La soluzione in esame contenente i fosfati (intorno a g 0,004 di P oppure g 0,04 usando sol. N/1) viene

acidificata con 20 ml di HNO₃, conc. ed aggiunta di 40 ml di molibdato ammonico (al 7% in HNO₃ al 10%) e di 10-20 ml di nitrato ammonico NH₄NO₃ in soluzione concentrata. Si fa bollire fino a precipitazione e si lascia poi a sè a freddo per una mezz'ora. Si decanta su filtro a fascia bianca il liquido sovrastante e si lava il precipitato, prima per decantazione e poi sul filtro con acqua distillata contenente l’1% di nitrato ammonico fino a scomparsa dalle acque di lavaggio della reazione acida (usare tornasole azzurro). Non vale la pena di preoccuparsi eccessivamente dei residui di precipitato rimasti attaccati alle pareti del beaker perchè in questo stesso beaker si introduce il filtro col precipitato trattandolo con 50 ml esatti di NaOH N/10 f.c. noto e scaldando fino a completa dissoluzione del precipitato. Si titola alla fenolftaleina con HCl N/10 f.c. noto.

(50 ml · f.c. NaOH) - (ml di titolazione · f.c. HCl) = ml corrispondenti ai fosfati  

1.000 : P. eq./10 = ml corrispondenti : X                                              

DETERMINAZIONE DEI BORATI ALCALINI

L'acido borico H₃BO₃, è un acido tanto debole da non avere la capacità di arrossare il metilarancio. Approfittando della assoluta indipendenza del metilarancio dall'acido borico, è possibile titolare le basi alcaline dei borati alcalini come se fossero sole.

Si opera nel seguente modo.

Un campione esattamente pesato di borato alcalino (prossimo a g 0,5 se si tratta di borace

Na₂B₄O₇ . 10 H₂O), viene portato in un beaker con 50-100 ml di acqua distillata.

Si titola al metilarancio con HCl N/10 f.c. noto.

L'acido borico, di per sè non è titolabile perchè data la sua debolezza, non ha azione sugli indicatori. Invece, in presenza di glicerina o mannite o sostanze pluriossidrilate in genere, esso diventa titolabile perché forma degli acidi monovalenti complessi del tipo

sufficientemente forti da essere titolati alla fenolftaleina con NaOH di normalità nota.

Si opera nel seguente modo:

Si pesa esattamente un campione di acido borico H₃BO₃ in esame prossimo a g 0,2 lo si porta in un beaker con 100 ml circa di acqua distillata e vi si aggiunge un grammo circa di mannite pura. Su tale soluzione, si esegue una titolazione con NaOH N/10 f.c. noto alla fenolftaleina.

(A viraggio rosso ottenuto, si aggiunge ancora un po' di mannite; se la colorazione rossa dovesse scomparire, bisogna continuare la titolazione con NaOH N/10 f.c. noto fino a nuovo viraggio. Quindi controllare nuovamente i ml).

(Il P. eq. è eguale al PM perchè ogni molecola di H₃BO₃ forma con la mannite una molecola di acido complesso monobasico).

L'acido fosforico H₃PO₄ e un acido tribasico che per aggiunta progressiva di NaOH subisce dissociazione ionica graduale:

Perciò, si può titolare l'acido fosforico come acido monobasico (I equilibrio) mediante un indicatore che viri intorno a pH 4,5 come il metilarancio, oppure titolarlo come acido bibasico (II equilibrio) mediante un indicatore che viri intorno a pH 9,5 come la fenolftaleina.

L'acido fosforico, come tribasico (III equilibrio), è difficilmente titolabile, perché il pH di viraggio è vicino a quello della NaOH di titolazione.

Un campione, precedentemente calcolato in forma indicativa in modo da formare 250 ml di soluzione circa M/10 (g 2,5 circa di acido assoluto), viene portato in un matraccio da 250 ml e portato a volume con acqua distillata.

Su 20 ml di tale soluzione, portata in un beaker ed aggiunta di 3 gocce di metilarancio si esegue una titolazione con NaOH N/10 f.c. noto fino a viraggio leggermente giallo. Meglio, per individuare il colore di viraggio, usare una soluzione di confronto di KH₂PO₄ circa 0,1 N contenente 3 gocce di indicatore metilarancio.

I ml usati e corretti, rappresentano l’H₃PO₄ considerato monobasico.

P. eq. H₃PO₄ = (PM H₃PO₄) = 98

Alla stessa soluzione virata al giallo, si aggiungono 5 gocce di fenolftaleina che rimarrà incolore e 5 g di cloruro sodico NaCl: quindi si prosegue la titolazione fino al rosa con la stessa NaOH f.c. noto.

I ml usati e corretti, rappresentando il secondo H^’ fosforico e, la totalità dei ml usati e corretti di NaOH, rappresentano l' H₃PO₄ considerato bibasico.

P eq. H₃PO₄ = (PM H₃PO₄ : 2) = 49

DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA TEMPORANEA DELL'ACQUA (alcalinità)

La durezza di un'acqua, è proporzionata al contenuto in sali: in genere, un'acqua è considerata dura se contiene più di mezzo grammo di sali per litro oppure dolce, se ne contiene meno.

I sali più comuni che costituiscono durezza, sono i bicarbonati, i cloruri ed i solfati di calcio e magnesio.

All'ebollizione, i bicarbonati, si trasformano in carbonati insolubili 

(Ca(HCO₃)₂ þ CaCO₃, + H₂O + CO₂)  

e cessano di costituire durezza: perciò, i bicarbonati costituiscono la durezza temporanea (scompare all'ebollizione) mentre i cloruri ed i solfati, che all'ebollizione rimangono in soluzione, costituiscono la durezza permanente. La somma delle due durezze, costituisce la durezza totale.

La determinazione della durezza temporanea, cioè dei bicarbonati alcalino (che sono solubili), viene eseguita mediante semplice titolazione al metilarancio con HCl di nota normalità.

DUREZZA TEMPORANEA (valida in assenza di carbonati alcalini)

Si prelevano 250 ml esatti di acqua in esame, si portano in un beaker, si aggiungono 3 gocce di metilarancio e si titola con HCl N/10 f.c. noto fino a viraggio rosa.

N.B.: I g di CaCO₃ (anche il Mg è valutato come Ca), rapportati a 100 litri, rappresentano i gradi di durezza francesi. Oppure:

La durezza temporanea e totale di un'acqua, viene però più vantaggiosamente determinata col metodo complessometrico (vedi pag. 53).

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Grammi 2 (oppure ml 2) di formaldeide commerciale in soluzione, vengono portati in matraccio tarato al volume di 250 ml con acqua distillata. Si prelevano 25 ml di tale soluzione, si portano in un beaker e vi si aggiungono 50 ml esatti di NaOH N/10 f.c. noto, e 4-5 ml di acqua ossigenata H₂O₂ a 10-12 vol. Si scalda debolmente per 20' e si agita per scacciare l'ossigeno in eccesso, quindi si diluisce e si titola con HCl N/10 f.c. noto fino a scoloramento della fenolftaleina.

(50 ml di NaOH N/10 x f.c.) – (ml usati di HCl N/10 x f.c.) = ml corrispondenti alla formaldeide.

L'aldeide formica commerciale è generalmente al 30-40% (formalina); l'acqua ossigenata H₂O₂ la ossida, in soluzione basica, ad acido formico:

Il formiato di sodio che si forma in seguito alla titolazione, ha un pH circa 8 (l'acido formico è più forte dell'acetico) e i suoi alcalini non arrossano la fenolftaleina; così, si può titolare l'Na0H in eccesso, unica responsabile dell'arrossamento della fenolftaleina.

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Questa determinazione, che riguarda i sali solubili di mercurio-ico, si basa sulla precipitazione del mercurio come ossido con idrato sodico o potassico in eccesso noto e sulla titolazione dell'eccesso di alcali con acido cloridrico titolato.

La precipitazione del mercurio come ossido è accompagnata da un trattamento con acqua ossigenata allo scopo di trasformare l'ossido in mercurio metallico che non ha alcuna azione sull'acido cloridrico usato nella titolazione. Le reazioni sono:

Un sale solubile di Hg-ico in quantità di circa g 0,3 -di Hg viene sciolto in 100-200 ml di acqua distillata neutralizzando, se occorre la soluzione risultante alla fenolftaleina; si aggiungono 5 ml di acqua ossigenata a 10 vol (a sua volta neutralizzata, se occorre, alla fenolftaleina) e quindi a caldo lentamente ed agitando 50 ml di NaOH N/10 f.c. noto; si tiene il tutto sotto ebollizione per 15' ed il mercurio si deposita completamente allo stato di metallo grigio. Si aggiungono quindi 50 ml di HCl N/10 f.c. noto. Si fa bollire ancora 5' e si titola con NaOH N/10 f.c. noto alla fenolftaleina. Indicando con x i ml usati in quest'ultima titolazione avremo:

(50 + x) . f.c. NaOH  -  50 . f.c. HCl = ml corrispondenti al Hg

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L'argentometria è un metodo di analisi volumetrica per precipitazione e si basa sull'uso di soluzioni di AgNO₃, a contenuto noto, approfittando del fatto che molti anioni sono ben precipitabili come sali d'argento.

A pag. 2 già si è trattato in generale sulla teoria della precipitazione frazionata dei sali d'argento, teoria che sarà applicata ai vari casi qui di seguito descritti.

PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE DI AgNO₃ N/10 E DETERMINAZIONE DEL SUO FATTORE CORRETTIVO (sostanza base cloruro di sodio)

Il peso equivalente del AgNO₃ = PM AgNO₃ = 169,888. Una sua soluzione N/10 dovrà perciò contenere g 16,9888 di AgNO₃ puro per litro.

Modo di operare:

Pesare perciò alla bilancia analitica g 17 di AgNO₃ (leggero eccesso per eventuali impurità), portarli in un matraccio tarato da 1000 ml e portarli a volume con acqua distillata dopo aver ottenuto la completa soluzione del sale.

La soluzione di AgNO₃, così preparata, dovrà essere controllata mediante una prova in bianco che viene eseguita su una quantità esattamente pesata di NaCl purissimo e secco. Si determina cioè il suo fattore correttivo nel seguente modo.

Si pesa esattamente una quantità di NaCl purissimo prossima a g 0,15 in un vetrino e si porta in un beaker sciogliendola in 50-100ml di acqua distillata; si aggiunge un ml di cromato di K₂CrO₄ in soluzione all'8% che funge da indicatore.

Si titola con la soluzione di AgNO₃, N/10 in esame calata da una buretta fino a viraggio leggermente rosso persistente per 5’.

I ml usati in tale determinazione, vengono denominati ml pratici.

Si esegue ora, il calcolo teorico sulla quantità esattamente pesata Q di NaCl purissimo:

1.000 : 5,8454 = X :Q (5,8454 = p. eq. NaCl N/10) X = ml teorici

La soluzione di AgNO₃, preparata, avrà quindi la seguente denominazione:

Ogni qualvolta si userà questa soluzione, bisognerà moltiplicarne i ml usati per tale fattore.

Il meccanismo della titolazione e del viraggio, consistono nella precipitazione frazionata fra il AgNO₃, introdotto ed il NaCl e K₂CrO₄ presenti nel beaker infatti l'AgNO₃ reagisce con tutto l'NaCl:

L'ulteriore goccia di AgNO₃, reagisce con l'indicatore K₂CrO₄:

Il cromato d'argento Ag₂CrO₄ rosso, si forma soltanto dopo che tutto il Cl^- è stato precipitato come AgCl; infatti quando l'AgCl (P = [Ag⁺] [Cl^-] = 10^-10) è stechiometricamente precipitato e presente come corpo di fondo (punto di equivalenza), la conc. Ag⁺ sovrastante sarà,

[Ag⁺] = = 10^-5 cioè sufficiente per iniziare la formazione del Ag₂CrO₄

Si tratta dunque di una precipitazione frazionata nella quale precipita per primo il AgCl e poi il Ag₂CrO₄ con l'ulteriore goccia.

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PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE DI NH₄CNS N/10 E DETERMINAZIONE DEL FATTORE CORRETTIVO

Il peso equivalente del solfocianato ammonico NH₄CNS è 76,118 e perciò, una soluzione N/10 dovrà contenere g 7,6118 nel litro.

Il NH₄CNS è una sostanza piuttosto igroscopica: sarà bene perciò, in una preparazione approssimata, pesarne una quantità superiore.

Modo di operare:

Pesare in un vetrino circa g 8 di NH₄CNS e portarli in un matraccio tarato da 1000 ml.

Portare a volume con acqua distillata.

La soluzione di NH₄CNS così preparata, viene controllata sulla soluzione di AgNO₃ N/10 f.c. noto nel seguente modo:

Modo di operare:

In un beaker, si pongono 20 ml esattamente misurati con una pipetta di AgNO₃ /10 f.c. noto, si diluiscono a circa 80 -100 ml con acqua distillata e si aggiunge un ml di allume ferrico-ammonico

(NH₄₎₂ SO₄ . Fe₂ (SO₄)₃ .24 H₂O in soluzione acquosa satura acidificata con un ml di HNO₃ conc. per 100 ml di soluzione.

Si titola tale soluzione col NH₄CNS calato da una buretta graduata, fino ad ottenere una lieve colorazione rossa persistente per 2 minuti.

La soluzione di NH₄CNS preparata, avrà perciò la seguente denominazione:

Ogni qualvolta si userà tale soluzione, bisognerà moltiplicarne i ml usati per tale f.c.

Il meccanismo di questa titolazione e del viraggio, si basa sulla reazione fondamentale fra AgNO₃, e NH₄CNS:

Esauriti tutti gli ioni Ag⁺, l’ulteriore goccia di NH₄CNS reagisce coll'indicatore allume ferrico secondo la reazione:

Lo ione colorato Fe(CNS) ⁺⁺ si formerà assolutamente dopo la precipitazione totale del AgCNS; infatti quest'ultimo ha un Pr. di sol. [Ag⁺] . [CNS^-] = 10^-12 e quando sarà presente come corpo di fondo stechiometrico al punto di equivalenza della titolazione, la conc. CNS^- sarà [CNS^-] = V 10^-12 = 10^-6 che è proprio la concentrazione sufficiente ad iniziare la formazione dello ione colorato Fe(CNS)⁺⁺ che quindi si formerà, con l'ulteriore goccia, in quantità sufficiente da rendere visibile la colorazione.

DETERMINAZIONE DELLO IONE Cl^- (acido cloridrico e cloruri) SECONDO MOHR

contenente i Cl^- e K₂CrO₄ quale indicatore.

precipitazione di ossido di argento Ag₂O ed in soluzione acida non si formerebbe il Ag₂CrO₄ rosso (che è solubile negli acidi) che indica la fine della titolazione.

Il pH è compreso fra 5 e 10; se la soluzione è acida, viene neutralizzata con bicarbonato sodico;

invece se la soluzione è basica viene neutralizzata con acido acetico diluito.

Si opera come segue:

La soluzione in esame (contenente Cl^- in quantità prossima all'equivalente di 30-40 ml di

soluzione N/10) va controllata alla tocca su cartine da pH e deve risultare fra 5 e 10; diversamente si corregge con NaHCO₃, oppure con gocce di CH₃COOH dil. controllando ancora il pH.

Si aggiunge un ml di K₂CrO₄, in soluzione aq. 8% e si titola con AgNO₃ f.c. noto calato da una

buretta, fino a viraggio lievemente rosso.

(Per valutare esattamente il punto di viraggio, si prepara un volume d'acqua pari al titolato e vi si

aggiunge un ml di indicatore K₂CrO₄; si calano su tale soluzione le gocce di AgNO₃ N/10 f.c. noto necessarie per ottenere una colorazione pari a quella della soluzione del Cl^- esaminata e, queste gocce, vengono dedotte dalla lettura precedente).

DETERMINAZIONE DEL Cl^-, Br^-, I^-,CN^-,CNS^- SECONDO VOLHARD

Questa determinazione, si basa sull'aggiunta alla soluzione contenente gli ioni Cl^-, Br^-, I^-,CN^-,CNS^- di una quantità esatta ed un eccesso di AgNO₃ di normalità nota ottenendo la precipitazione totale dello ione Cl^- (id.); l'eccesso di AgNO₃, viene a sua volta titolato con un soluzione di NH₄CNS di nota normalità usando allume ferrico quale indicatore.

Avremo cioè:

Aggiunta di AgNO₃ misurato in eccesso:

Titolazione dell'eccesso di AgNO₃ con NH₄CNS:

Azione del NH₄CNS sull'indicatore ferrico:

La colorazione retrocede lentamente per azione dei pur pochi ioni Ag⁺ che tendono ad assorbire ioni CNS^- del Fe(CNS)⁺⁺ per formare AgCNS, che fra i precipitati è il meno solubile e perciò si forma anche a spese degli altri.

Tutta l'operazione viene condotta in soluzione acida per HNO₃ esente da HNO₂; infatti il HNO₂ produce, sull'allume ferrico, una colorazione rossa che interferisce sul viraggio. Per eliminare l'eventuale HNO₂ presente nell'HNO₃ basta bollire quest'ultimo sotto cappa per pochi minuti.

La soluzione in esame (contenente Cl^- in quantità prossima all'equivalente di 30-40 ml di soluzione N/10), viene portata a 100 ml circa con acqua distillata e acidificata con 1 ml di HNO₃ conc. (esente da HNO₂).

A tale soluzione, si aggiungono 50 ml esatti, di AgNO₃, f.c. noto ottenendo un precipitato bianco di AgCl.

Dopo raffreddamento si aggiunge un ml di allume ferrico (NH₄)₂SO₄ - Fe₂(SO₄)₃ - 24H₂O in soluzione aq. satura e si titola con NH₄CNS f.c. noto calato da una buretta graduata, fino a colorazione lievemente rossa ancorchè poco persistente.

Il calcolo si esegue nel seguente modo:

50 ml di AgNO₃ N/10 opportunamente corretti meno i ml di NH₄CNS N/ 10 opportunamente corretti usati nella titolazione, danno i ml corrispondenti al Cl^- da determinare:

DETERMINAZIONE DELLO IONE CN^- (acido cianidrico e cianuri)

Questa determinazione, si basa sulla formazione dello ione complesso Ag(CN)₂^- e successiva decomposizione.

Infatti, il AgNO₃, calato in una soluzione alcalina contenente ioni CN^- forma lo ione complesso argento cianuro Ag(CN)₂^- solubile (il temporaneo precipitato di Ag₂(CN)₂ nel punto dove cade la goccia, si dissolve immediatamente nell'eccesso dei CN^-). Esauriti tutti i CN^-, l'ulteriore goccia di AgNO₃, introdotta, produce la precipitazione dell'argento cianuro d'argento Ag[Ag(CN)₂] ovvero Ag₂(CN)₂ insolubile, che forma perciò un intorbidamento bianco stabile che segna la fine della reazione.

Naturalmente, in questo caso, il peso equivalente del CN^- sarà il doppio del peso CN^-, in quanto ad un atomo di Ag corrispondono due radicali CN nello ione complesso che si forma Ag(CN)₂^-.

In presenza di sali ammonici, e cioè di ammoniaca data l'alcalinità della soluzione, non si può cogliere il viraggio perchè il precipitato definitivo di Ag₂(CN)₂ si scioglie dando il complesso ammoniacale

Ag₂(CN)₂ + 4 NH₃ þ 2 Ag(NH₃)₂CN solubile.

In tal caso, si aggiunge una piccola quantità di KI, il quale funziona da indicatore per intorbidamento perché il AgI che si forma alla fine non è solubile in NH₃.

La soluzione contenente un esatto peso di campione calcolato preventivamente in forma approssimata

intorno all'equivalente in CN (2 x 26) di 30-40 ml di soluzione N/10, deve essere alcalina sul pH 7-9 (controllare con le cartine da pH) ed esente da sali ammonici. Si titola con AgNO₃ N/10 f.c. noto calato da una buretta, agitando continuamente la soluzione, fino a persistente intorbidamento bianco.

I ml usati e corretti, corrispondono al CN^- il cui peso eq. è in questo caso doppio.

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Serie elettrochimica per la parte che interessa l'ossidimetria:

elettroni trasferiti

                (COO^-)₂ / 2 CO₂                                     + 0,49                                                   2

                               3                        5

                (AsO₃ ^{- - -} ) / (AsO₄^---)                             + 0,56                                                 2

                Fe⁺⁺ / Fe⁺⁺⁺                                                          + 0,77                                                 1

                Hg⁺/Hg⁺⁺                                                   + 0,91                                                1

                       2             5

               (NO) / (NO₃ ^-)                                             + 0,95                                                3

                Br^- / ½Br₂                                                   + 1,09                                                1

                I^- / (IO₃^-)                                                     + 1,2                                                  6

                Cr⁺⁺⁺ / (CrO₄^--)                                         + 1,30                                                3

                Cl^- / ½Cl₂                                                     + 1,35                                               1                       

                     0           5

                 ½ Br₂ / (BrO₃^-)                                           + 1,48                                              5

                  2               7

                 Mn⁺⁺ / (MnO₄^-)                                          + 1,52                                              5

                      3                5

                 Bi⁺⁺⁺ / (BiO₃^-)                                            + 1,7                                                2

                 (SO₄^-- / (½ S₂O₈)                                        + 1,90                                              1

Il potenziale normale E°, secondo il quale la serie elettrochimica è redatta, rappresenta il potenziale minimo al quale gli elettroni possono essere acquistati o ceduti da un elemento ed indica l'affinità elettronica; quindi in coda alla serie si ritrovano gli ossidanti (accettori di elettroni) ed in testa i riducenti (datori di elettroni); ad ogni modo, ogni  elemento è ossidante rispetto a quelli che gli stanno sopra e riducente rispetto a quelli che gli stanno sotto; per es.: il cromato di potassio K₂CrO₄ è ossidante rispetto al sali ferrosi ma è meno ossidante del permanganato che anzi è capace di ossidare i sali di Cr⁺⁺⁺ a cromati CrO₄^--.

Esaminiamo ora, come esempio, la reazione di ossidoriduzione fra cloruro stannoso e cloruro mercurico:

in forma ionica                Sn⁺⁺ + 2Hg⁺⁺ þ Sn⁺⁺⁺⁺ + 2Hg⁺

in forma elettronica

Si vede che gli elettroni si sono trasferiti dallo Sn⁺⁺ che diventerà Sn⁺⁺⁺⁺ al 2Hg⁺⁺, che diventeranno 2Hg⁺; le reazioni, di fatto, sono due concatenate:

                                                     - 2e                                                                          +2e

Sn^{++ þ} Sn⁺⁺⁺⁺                                   2 Hg⁺⁺ þ 2 Hg⁺

Nella prima, lo Sn⁺⁺ riducente, si ossida; nella seconda, contemporaneamente, il Hg⁺⁺ ossidante, si riduce.

Si definisce potenziale di ossidoriduzione di una reazione, la ddp esistente fra i due elementi che reagiscono e, più elevata è tale ddp e più spinta e quantitativa sarà la reazione.

 

1. Nel caso della reazione fra SnCl₂ e HgCl₂ vista prima, la ddp normale E sarà:

2. Fra permanganato e sali ferrosi, il potenziale di ossidoriduzione sarà:

Nel caso che in soluzione siano possibili diverse reazioni di ossidoriduzione, si verifica sempre per prima quella che presenta il potenziale di ossidoriduzione maggiore, cioè reagiscono per primi i due elementi più lontani nella serie. Così, se per esempio, caliamo da una buretta del KMnO₄ su una soluzione contenente Fe⁺⁺ acida per HCl, dapprima il KMnO₄ (E° = + 1,52) ossida il Fe⁺⁺ a Fe⁺⁺⁺ (E° = + 0,77) e poi ossida lo ione Cl^- a cloro (E° = + 1,35).

Naturalmente la ddp esistente all'inizio di una reazione di ossidoriduzione va gradatamente estinguendosi perchè la reazione stessa produce una variazione nella concentrazione dei vari ioni (nell'esempio del SnCl₂ + 2HgCl₂ diminuiscono le conc. Sn⁺⁺ e Hg⁺⁺ ed aumentano le conc. Sn⁺⁺⁺⁺ e Hg⁺) che hanno l'effetto di aumentare il potenziale più basso e diminuire il potenziale più alto fino a renderli eguali; in tal punto, la ddp sarà nulla e la reazione è definitivamente spenta.

Il diagramma qui a fianco riportato indica l’andamento, del potenziale del KMnO₄ e dello ione Fe⁺⁺ durante una titolazione e si vede come al punto P la reazione sia finita. P è il punto di equivalenza della reazione.

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1. in ambiente nettamente basico e un ossidante monovalente e si riduce a manganato:

    

                          2 KOH                                                                                    7 +          6+

2. in ambiente neutro o debolmente basico è un ossidante trivalente e si riduce a biossido di manganese:

                           H₂O                                                                                               7+           4+

3. in ambiente acido è un ossidante pentavalente e si riduce a sale manganoso:

                   3 H₂SO_{4                                                                                            7+           2+}

Le tre equazioni chimiche scritte qui sopra servono soltanto ad indicare il potere ossidante del KMnO₄ nei vari ambienti, ma non sviluppano ossigeno di per se; l'ossigeno indicato rappresenta quantitativamente la capacita ossidante rispetto a sostanze riducenti la cui presenza, è assolutamente necessaria al verificarsi delle reazioni.

Il suo Peso equivalente è (PM:5 = 158,03:5 = 31,605), e per preparare una soluzione N/10 sono necessari g 3,1605 per litro.

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PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE DI KMnO₄ N/10 E DETERMINAZIONE DEL FATTORE CORRETTIVO (sostanza base ossalato sodico)

Su un vetrino precedentemente tarato, si pesano g 3,17 (leggero eccesso per via delle impurità) di KMnO₄ cristallino, si trasportano in un matraccio tarato da 1000 ml e si porta a volume con acqua distillata.

Si lascia a se per qualche giorno affinché il KMnO₄ si stabilizzi di fronte alle impurità riducenti dell'acqua.

La soluzione così preparata, deve essere controllata mediante una prova in bianco su una quantità esattamente nota di ossalato sodico (COONa)₂ puro e seccato in stufa a 100° C per due ore.

L'azione del KMnO₄ sull'ossalato sodico è la seguente:

2 KMnO₄ + 5 (COONa)₂+ 8 H₂SO₄ þ K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 5 Na₂SO₄ + 8 H₂O + 10 CO₂

L'ossalato sodico, ha numero dì riduzione due come risulta dal suo rapporto molecolare col KMnO₄.

Il potenziale di ossidoriduzione normale di questa reazione è E° KMnO₄ - E° ossalato = 1,52 - 0,49 = 1,03 volt cioè la reazione è notevolmente spinta.

Allo scopo di determinare il f.c. della soluzione di KMnO₄ N/10 preparato, si procede nel seguente modo:

Si pesa esattamente una certa quantità di ossalato sodico puro e secco, prossima all'equivalente di 30-40 ml di soluzione N/10 e cioè g 0,2-0,25 (P. eq. Ossalato sodico = PM : 2 = 67,007).

Si porta tale quantità in un beaker e vi si aggiungono 100 ml di acqua distillata e 20 ml di H₂SO₄ díl. (10% circa); si scalda sui 70° C e si titola col KMnO₄ N/10 in esame calato da una buretta, fino a che la colorazione rosa del KMnO₄ persiste stabilmente.

I ml usati in tale titolazione, vengono denominati ml pratici.

Invece dall'ossalato sodico pesato Q, si deducono i ml teorici:

ml teorici / ml pratici  =  fattore correttivo

La soluzione preparata, avrà perciò la denominazione:

KMnO₄ N/10 f.c. .....

Ogni qualvolta sarà usata tale soluzione, bisognerà moltiplicare i ml usati per il f.c.

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DETERMINAZIONE DEL Fe⁺⁺ E DEL Fe⁺⁺⁺ SECONDO ZIMMERMANN

Questa determinazione si basa sull'azione ossidativa del KMnO₄, sui sali ferrosi Fe⁺⁺. E' pertanto assolutamente necessario che la soluzione esaminata contenga il ferro sotto forma di Fe⁺⁺ . Se invece il ferro fosse presente come ferrico Fe⁺⁺⁺, esso deve essere preventivamente ridotto a ferroso Fe⁺⁺ operando nel modo che verrà indicato più avanti.

Il permanganato di potassio KMnO₄, agisce sui sali ferrosi in soluzione secondo la seguente reazione:

Dal rapporto molecolare oppure dal salto del numero di ossidazione Fe^{+ +} þ Fe ⁺⁺⁺ si deduce che il Fe vale 1, ed i1 suo peso atomico coincide con l'equivalente.

Il potenziale di ossidoriduzione normale di questa reazione è E°_KMnO4 - E°_Fe = 1,52 - 0,77 = 0,75 volt cioè la reazione è abbastanza spinta.

Per favorire tale reazione e per renderne più evidente il viraggio (persistenza della colorazione rosa del KMnO₄), si opera in presenza della soluzione di Zimmermann che contiene solfato manganoso MnSO₄, acido fosforico H₃PO₄ e acido solforico H₂SO₄:

 

1. il solfato manganoso MnSO_4, e più precisamente lo ione manganoso Mn⁺⁺, che e poi uno dei prodotti della reazione, è capace di catalizzare la reazione stessa; in sua assenza, la reazione ha un inizio stentato, salvo poi procedere speditamente col formarsi del MnSO₄, di reazione. Inoltre, il MnSO₄ che alla fine della reazione sarà in concentrazione notevole, abbassa il potenziale di ossidazione del KMnO₄ permettendo la titolazione dei sali ferrosi ma non quella successiva dei cloruri Cl^-, i quali, diversamente verrebbero ossidati a Cl, consumando KMnO₄ e rendendo erronea la titolazione quando si debba operare in ambiente cloridrico.

    

2. l'acido fosforico serve per formare complessi ferrico-fosforici con gli ioni ferrici Fe⁺⁺⁺ che si producono nella reazione: infatti, i sali ferrici colorano la soluzione in giallo rendendo difficile la visione del viraggio, mentre i complessi ferrico-fosforico sono praticamente incolori.

    

3. l'acido solforico serve quale acido-ambiente in cui avviene la reazione ed in parte viene consumato nella trasformazione del solfato ferroso in solfato ferrico.

Si opera come segue:

Se invece il ferro è presente come ione ferrico Fe⁺⁺⁺, si rende necessaria la sua riduzione che può essere eseguita con zinco in soluzione acida (sviluppo di idrogeno riducente H₂), con anidride solforosa SO₂, oppure con cloruro stannoso SnCl₂.

In quest'ultimo caso, il SnCl₂ agisce nel seguente modo:

2 FeCl₃ + SnCl_{2 þ} 2 FeCl₂ + SnCl₄ (cloruro stannico)

Il SnCl₂ aggiunto in leggero eccesso, deve essere distrutto; diversamente ridurrebbe il KMnO₄ alterando i risultati dell'analisi. Per distruggerlo, si aggiunge cloruro mercurico HgCl₂:

SnCl₂ + 2 HgCl₂ þ SnCl₄ + Hg₂Cl₂ (cloruro mercuroso insolubile ed inattivo di fronte al KMnO₄)

L'eccesso di SnCl₂ dove essere il minimo possibile per evitare che il cloruro mercurico venga ridotto, non soltanto a mercuroso, ma addirittura a Hg nero (Hg₂Cl₂ + SnCl₂ þ SnCl₄ + 2 Hg nero), nel qual caso bisogna ripetere l'analisi usando minor quantità di SnCl₂.

Eseguita la riduzione, si titola il Fe⁺⁺.

Anzitutto, si preparano le soluzioni di SnCl₂ e HgCl₂ rispettando le seguenti indicazioni:

soluzione di cloruro stannoso: 250 g di SnCl₂ . 2H₂O si introducono un po' alla volta in un bottiglione da 2 litri contenente una soluzione acida preparata con 1000 ml di H₂O dist. e 300 ml di HCl conc.; ottenuta la soluzione si porta al volume di 2 litri con acqua distillata. Introdurre qualche pezzo di stagno metallico per la conservazione.

soluzione di cloruro mercurico: soluzione satura di HgCl₂ (5-6%).

Procedimento: il sale ferrico, in una piccola beuta in soluzione il più possibile concentrata e fortemente cloridrica viene portato all'ebollizione. Si aggiunge goccia a goccia e lentamente la soluzione di cloruro stannoso a decolorazione e poi ancora qualche goccia. Tale soluzione decolorata, diluita al triplo con acqua dist., viene lentamente versata su un'altra soluzione del volume di 200 ml contenenti 10 ml di soluzione HgCl₂ lavando bene la beuta contenente la prima soluzione e versando, nella seconda soluzione le acque di lavaggio. Si lascia a se per qualche minuto che si formi il precipitato bianco di Hg₂Cl₂ (Se si forma precipitato nero, bisogna riprendere tutta la riduzione usando meno cloruro stannoso(COONa)₂.

Si aggiungono 10 ml. di soluzione Zimmermann e si titola con KMnO₄ N/10 f.c. noto come detto per la determinazione dei sali ferrosi.

DETERMINAZIONE DEL CALCIO (E DEGLI OSSALATI)

In questa determinazione, il Ca viene precipitato con ossalato ammonico  (COONH₄)₂

come ossalato di calcio bianco cristallino:

CaCl_{2 +} (COONH₄)₂  þ  2 NH₄Cl + (COO)₂Ca   precipitato bianco di ossalato di calcio

L'ossalato di calcio, filtrato e lavato, viene trattato con acido solforico, mettendo in libertà l'acido ossalico:

(COO)₂ Ca + H₂SO₄ þ  CaSO₄ + (COOH)₂    acido ossalico

L’acido ossalico, che è evidentemente equivalente al calcio da determinare (1 mol. di acido ossalico per ogni atomo di Ca), viene titolato con KMnO₄ di normalità nota secondo la seguente equazione:

2 KMnO₄ + 5 (COOH)₂ + 3 H₂SO₄ þ K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 10 CO₂ + 8 H₂O

L'equivalente del Ca sarà pari a quello dell'acido ossalico, e cioè (PA Ca : 2) = 20,04.

Il campione contenente Ca (in quantità approssimativamente equivalente a 30-40 ml di soluzione N/10), viene portato in soluzione leggermente cloridrica 50-100 ml totali).

Si aggiunge 1-2 g di cloruro ammonico NH₄Cl solido, 3 gocce di fenolftaleina ed NH₃ diluito fino a colore rosa. Si porta tutto all'ebollizione e si aggiunge goccia a goccia e continuamente agitando, una soluzione bollente di ossalato ammonico (soluzione al 5% circa) fino a completa precipitazione; si aggiungono ancora 10 ml di ossalato ammonico, si copre il beaker con un vetro da orologio e si lascia a se per 12 ore affinché i piccoli cristalli di ossalato di calcio ingrossino.

Si decanta il liquido sovrastante attraverso un filtro a fascia bianca e si lava il precipitato nel beaker tre volte per decantazione con soluzione 0,1 % di ossalato ammonico.

Si porta il precipitato sul filtro dove viene lavato in tre volte con acqua distillata.

Il filtrato non deve dare la reazione del Cl^- con AgNO₃ in soluzione nitrica nè, soprattutto, la reazione dello ione ossalico con KMnO₄ diluitissimo in soluzione solforica (decolorazione); se il filtrato desse una delle reazioni predette, necessita un ulteriore lavaggio perchè sia lo ione Cl^- che l’ossalico ridurrebbero il KMnO₄ di titolazione, portando un errore in più).

Si pone sotto l'imbuto un beaker pulito e, forando il filtro con una bacchetta, si trasporta il precipitato nel sottostante beaker trattandolo con acqua calda; si lava molto bene il filtro con H₂SO₄ al 10% caldo fino ad usarne circa 100 ml ed ottenendo nel beaker una soluzione limpida.

Allora si porta il beaker sotto la buretta del KMnO₄ N/10 f.c. noto e si titola fino a colore rosa persistente.

DETERMINAZIONE DELL'ACQUA OSSIGENATA (E DEI PERCARBONATI E PERBORATI)

L’acqua ossigenata H₂O₂, reagisce col KMnO₄ in soluzione solforica secondo la seguente equazione:

Esaurita l'H₂O₂, il KMnO₄ rimane indecomposto e colora in rosa la soluzione.

Il p.eq. del l'H₂O₂ (H₂O₂ þ H₂O + O) e (PM H₂O₂ : 2) = 17,008 che, fra l'altro corrisponde a 1/2 atomo di ossigeno libero, cioè ad 1/4 di molecola (O₂) e cioè come gas, a ml (22,414 : 4) = ml 5603 c.n.

Infatti, il titolo dell'acqua ossigenata, può essere dato in % (g di H₂O₂ per 100 ml) oppure in volumi e cioè i ml di ossigeno gas sviluppati da un ml di soluzione di H₂O₂.

Si opera nel seguente modo:

Il campione, deve equivalere a circa 30-40 ml di soluzione N/10 che corrispondono appunto a circa g 0,05 di H₂O₂ (1.000: 1,7008 = 30 : X) ovvero a circa 17 ml di ossigeno libero (1.000 : 5603 = 30 : X). Così, opinando che il titolo dell'acqua ossigenata in esame sia p% oppure v volumi, i ml da prelevare ed esaminare saranno prossimi ai valori:

0,05 . 100 / P     ovvero 17 / v

Il prelievo potrà essere anche 10 o 20 volte superiore a quello preventivato, quindi diluito ad opportuno ed esatto volume con acqua distillata, operando infine sull'opportuna aliquota.

La soluzione acquosa contenente l'acqua ossigenata in un volume di 70-100 ml, viene aggiunta di 20 ml di H₂SO₄ al 20% e titolata con KMnO₄ N/10 f.c. noto fino a persistente colore rosa.

P. eq. H₂O₂ = (PM H₂O₂ : 2) = 17,008

I percarbonati alcalini (esempio: K₂C₂O₆ percarbonato di potassio) vengono determinati aggiungendone un campione esattamente pesato circa g 0,2-0,3) ad una soluzione formata da circa 250 ml di acqua distillata e 10 ml di H₂SO₄ conc. fredda: si sviluppa acqua ossigenata titolabile immediatamente come sopra:

K₂C₂O₆ + H₂SO₄ þ K₂SO₄ + 2 CO₂ + H₂O₂

P. eq. K₂C₂O₆ = (PM K₂C₂O₆ : 2) = 99,106              Volume equival. di

P. eq. Na₂C₂O₆ = (PM Na₂C₂O₆ : 2) = 83,007           ossigeno libero = ml 5603,5

I perborati alcalini (esempio: NaBO₃ . 4 H₂O perborato di sodio) vengono determinati aggiungendone un campione esattamente pesato (circa g 0,15-0,2) in una soluzione di circa 250 ml di acqua distillata e 10 ml di H₂SO₄ conc. fredda: si sviluppa acqua ossigenata titolabile immediatamente come sopra:

2 NaBO₃ + H₂SO₄ + 4 H₂O þ NaSO₄ + 2 H₃BO₃ + 2 H₂O₂

(Vol. equiv. di ossigeno libero = ml 5603,5)

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DETERMINAZIONE DEL CROMO Cr METODO AL PERSOLFATO

Il persolfato ammonico (NH₄)₂S₂O₈, che ha numero di ossidazione 2 perché in soluzione libera un O [(NH₄)₂S₂O₈ + H₂O þ (NH₄)₂SO₄ + H₂SO₄ + O] è capace di ossidare il Cr³⁺ a Cr⁶⁺ in soluzione acida e cioè trasformare i sali cromici in acido cromico:

Cr₂(SO₄)₃ + 3 ((NH₄)₂S₂O₈ + 8 H₂O þ 2 H₂CrO₄ + 3 (NH₄)₂SO₄ + 6 H₂SO₄

Il potenziale di ossidoriduzione normale di questa reazione è E°_pers - E°_Cr = 1,9 - 1,3 = 0,6 volt, cioè la reazione è abbastanza spinta.

Eliminato l'eccesso di persolfato per ebollizione (si svolge O₂), si tratta l'acido cromico con un eccesso noto di soluzione di solfato ferroso; l'ac. cromico, che ha n. di ossidazione 3, ossida parte del Fe⁺⁺ aggiunto:

6 FeSO₄ + 2 H₂CrO₄ + 6 H₂SO₄ þ 3 Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + 8 H₂O

Titolando con KMnO₄ N/10 f.c. noto l'eccesso di Fe⁺⁺, si ottiene per differenza i ml corrispondenti al Cr in esame il cui equivalente (Cr⁶⁺/Cr³⁺) è Cr/3.

N.B.: Questa determinazione richiede l'assenza di ioni alogenidrici.

La soluzione in esame ovvero la parte aliquota su cui si opera, dovrà contenere il Cr su valori intorno a g 0,05. Si porta tale soluzione in un pallone da mezzo litro, si diluisce sui 220-250 ml con acqua dist., si aggiungono 50 ml di H₂SO₄ 1:3 e 5 ml di AgNO₃ al 5% che funziona da catalizzatore di ossidazione e da eliminatore di piccole quantità di ioni alogenidrici eventualmente presenti. Si aggiungono quindi 20 ml di persolfato ammonico (NH₄)₂S₂O₈ al 20%, si chiude il pallone con un imbutino e si fa bollire quietamente per 15-20 minuti.

Si prepara intanto una soluzione di FeSO₄ circa N/10 (g 27,8 di FeSO₄ -7 H₂O oppure g 39,2 di sale di Mohr (NH₄)₂SO₄ . FeSO₄ . 6 H₂O per litro) e leggermente acida per H₂SO₄; su 20 ml esatti di tale soluzione aggiunti di 10-20 ml di H₂SO₄ al 10% si opera una titolazione con KMnO₄ N/10 f.c. noto notando la corrispondenza (1 ml soluzione Fe⁺⁺ = n ml di KMnO₄ N/10 f.c. noto).

Alla soluzione fredda contenente il Cr ossidato, si aggiungono 50 ml esatti di soluzione ferrosa e si titola l'eccesso ferroso col KMnO₄ N/10 f.c. noto. Essendo che i 50 ml di soluz. Fe⁺⁺ corrispondono a 50.n ml di KMnO₄ di titolazione, la differenza 50.n - ml di . titolazione (non corretti) ci dà i ml corrispondenti al Cr che, corretti mediante moltiplicazione per il f.c. del KMnO4 N/10 usato, servono ad impostare la proporzione:

Una soluzione stannosa deve essere necessariamente notevolmente cloridrica; diversamente il Sn⁺⁺ non rimane in soluzione ma si idrolizza e precipita. Tale soluzione acida di Sn++ può essere titolata direttamente a freddo con KMnO₄ N/10 f.c. noto:

5 SnCl₂ + 2 KMnO₄ + 16 HCl þ 5 SnCl₄ + 2 KCl + 2 MnCl₂ + 8 H₂O

Onde evitare di perdere il viraggio a causa dell'HCl presente che, una volta che si sia esaurito il Sn⁺⁺ continuerebbe a ridurre il KMnO₄. si aggiunge un grano di ioduro di potassio KI; essendo il potenziale di ossidoriduzione del KMnO₄/I^- inferiore a quello del KMnO₄/Sn⁺⁺, ma superiore a quello del KMnO₄/Cl^-, il KMnO₄ dopo aver ossidato il Sn⁺⁺, ossida il I^- a I₂ che colorerà in azzurro un ml di salda d'amido previamente aggiunto. (vedi pag. 38)

La soluzione in esame ovvero l'aliquota in esame, dovrà contenere un intorno di g 0,18 di Sn⁺⁺.

Alla soluzione fredda, notevolmente acida per HCl, si aggiunge un grano di ioduro di potassio KI ed un ml di salda d'amido Si titola con KMnO₄ N/10 f.c. noto fino a viraggio viola.

1.000 : P. eq./10 = ml usati e corretti : X                    X = g di Sn

P. eq. Sn/2 = Sn = 59,35                  P. eq. SnO₂ =  SnO₂/2 = 75,35

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La iodometria è un metodo di analisi volumetrica con il quale si possono determinare tutte le quelle sostanze capaci di ossidare lo ioduro di potassio a Iodio (2 I^- ----> I₂ E° = + 0,53), cioè quelle sostanze che lo seguono nella serie elettrochimica. Lo Iodio che si libera in quantità equivalente alla sostanza ossidante in esame, viene poi titolato col tiosolfato sodico Na₂S₂O₃ . 5 H₂O che fra le varie sostanze capaci di ridurre lo Iodio è la più utile:

2 Na₂S₂O₃ + I₂ þ 2 NaI + Na₂S₄O₆

Come si vede, il tiosolfato è un riducente monovalente ed il suo peso equivalente coincide con quello molecolare.

Per segnalare la scomparsa dello I₂ si usa, come indicatore, la salda d'amido infatti da con lo Iodio un composto di adsorbimento azzurro scuro e tale colorazione scompare quando lo I₂ sarà stato completamente ridotto ad I^-.

La salda d'amido è la soluzione acquosa dell'amido (parte solubile) ed ha la proprietà di adsorbire iodio e colorarsi in azzurro: con l'eliminazione dello iodio, essa si decolora. Conviene usarla sempre verso la fine delle reazioni iodometriche per evitare che assorba troppo iodio, che poi cede piuttosto lentamente.

Se, con lo iodio, si colora in verde o viola, significa che e alterata per fermentazione e va sostituita.

Un g circa di amido solubile viene spappolato in un mortaio con poca acqua fredda è versato lentamente ed agitando in 100 ml di acqua bollente, si aggiungono 2-3 g di KI e si conserva in bottiglia precedentemente bollita (salda l'amido).

PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE DI TIOSOLFATO SODICO N/10 E DETERMINAZIONE DEL FATTORE CORRETTIVO (sostanza base permanganato di potassio N/10 oppure bicromato di potassio)

Il peso equivalente del tiosolfato sodico Na₂S₂O₃ . 5 H₂O eguale al PM) è 248,20; la soluzione N/10 ne dovrà perciò contenere g 24,82 per litro.

Si pesano pertanto g 25 di tiosolfato sodico, si portano in pallone tarato da 1000 ml e si porta a volume con acqua distillata.

Si lascia a se la soluzione in bottiglia (o ambiente) scura per qualche giorno, affinchè la soluzione si stabilizzi di fronte all'acqua.

La soluzione così preparata e stabilizzata, deve essere controllata mediante una prova in bianco su una quantità esattamente nota di iodio che viene prodotta trattando una soluzione acida di KI con quantità esattamente note di ossidanti (permanganato KMnO₄, bicromato K₂Cr₂O₇, ecc.).

In un beaker si pongono circa 200 ml di acqua distillata fredda, 3-4 g di ioduro di potassio KI, 10 ml di acido solforico al 10 % e, a freddo, 20 o 25 ml esatti di KMnO₄ N/10 f.c. noto: si libera una equivalente quantità di iodio:

2 KMnO₄ + 10 KI + 8 H₂SO_{4 þ} 6 K₂SO₄ + 2 MnSO4 + 8 H₂O + 5 I₂

Si titola tale soluzione col tiosolfato sodico in esame; i ml teorici sono quelli di KMnO₄ N/10 moltiplicati per il relativo f.c.; i ml pratici risultano dalla titolazione, aggiungendo la salda d’amido verso la fine della titolazione quando la soluzione tende a perdere il colore giallo dello iodio.

ml teorici / ml pratici = fattore correttivo

La soluzione di tiosolfato, avrà perciò la seguente denominazione:

Ogni qualvolta sarà usata questa soluzione, bisognerà moltiplicarne i ml usati per il f.c.

g 0,75 circa, pesati esattamente, di bicromato di potassio puro, vengono portati al volume di 250 ml esatti in matraccio tarato con acqua distillata.

In un beaker si pongono circa 200 ml di acqua distillata fredda, 3-4 g di ioduro di potassio KI, 10 ml di acido solforico al 10% e, sempre a freddo, 50 ml esatti di soluzione di bicromato preparata; si agita ed il bicromato libera una equivalente quantità di iodio:

K₂Cr₂O₇ + 6 KI + 7 H₂SO₄ þ 4 K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃+ 7 H₂O + 3 I₂

Il bicromato libera 6 equivalenti di iodio e perciò il suo peso equivalente è

Si titola con il tiosolfato sodico in esame e verso la fine della reazione (la soluzione tende a perdere il colore giallo dello iodio) si aggiunge un ml di salda di amido (colorazione azzurra) e si completa la titolazione fino a decolorazione.

I ml usati in tale operazione sono i ml pratici.

Invece, dai g di bicromato presenti nei 50 ml prelevati (Q) si calcolano i ml teorici.

La soluzione di tiosolfato preparata, avrà perciò la seguente denominazione:

Ogni qualvolta sarà usata questa soluzione, bisognerà moltiplicarne i ml usati per il f.c.

DETERMINAZIONE DEL CLORO ATTIVO (ACQUA DI CLORO E IPOCLORITI)

L'acqua di cloro (Cl₂ + H₂O þ HCl + HClO), ed anche la analoga acqua di bromo, sono capaci di liberare iodio dal KI secondo l'equazione:

C1₂ + 2 KI þ 2 KCI + I₂

e lo iodio liberato (equivalente al cloro) viene titolato con tiosolfato sodico Na₂S₂O₃ N/10 f.c. noto alla salda d'amido.

Gli ipocloriti, sono sostanze capaci di sviluppare cloro sotto l'azione di molti acidi anche deboli come il carbonico. In analitica, si usa HCl :

1. ipoclorito di sodio NaCIO + 2 HCI þ NaCl + H₂O + Cl₂
2. ipoclorito di calcio Ca(ClO)₂ + 4 HCI þ CaCl₂ + 2 H₂O + 2 C1₂
3. cloruro di calce CaOCl₂ + 2 HCI þ CaCl₂ + H₂O + C1₂

Il cloro che si sviluppa, viene detto cloro attivo e la sua determinazione ha grande importanza industriale. Questo cloro attivo è capace di mettere in libertà una equivalente quantità di iodio dal KI, e lo iodio verrà titolato con Na₂S₂O₃ N/10 f.c. noto alla salda d'amido.

In un flacone da 200-250 ml munito di tappo smeriglio, si introducono circa 100 ml di acqua distillata e 10 ml di HCI al 10% ottenendone la soluzione fredda.

Si introducono con una pipetta 20 ml di acqua di cloro, si chiude il tappo e si agita a lungo.

Si titola infine, dentro il flacone, con Na₂S₂O₃ N/10 f.c. noto fino a che il colore giallo e quasi scomparso: a questo punto si aggiunge un ml di salda d'amido e si prosegue la titolazione fino a decolorazione completa.

P. eq. Br₂ = (PM Br₂ : 2) = 79,916

5 g di cloruro di calce, pesati in un pesafiltri, vengono portati in un matraccio tarato da 500 ml e portati a volume con acqua distillata.

Si sbatte a lungo la sospensione e quindi se ne prelevano rapidamente 50 ml calandoli dentro una soluzione fredda formata da 3 g circa di KI in 100 ml di acqua distillata e 10 ml HCl 10%.

Si agita a lungo e si titola con Na₂S₂O₃ N/10 10 f.c. noto fino a quasi scomparsa del colore giallo: si aggiunge un ml di salda d'amido e si conclude la titolazione con la decolorazione della stessa

Vol. eq. Cl₂ = (22.414 : 2) = ml 11.207

I sali rameici, reagiscono col KI formando il sale rameoso insolubile Cu₂I₂: a questa riduzione del rame, corrisponde formazione di iodio:

2 CuSO₄ + 4 KI þ Cu₂I₂ + 2 K₂SO₄ + I₂

La reazione decorre completamente verso destra operando in un eccesso di KI ed in ambiente mediamente solforico.

L'eccesso di KI (piuttosto costoso) può essere sostituito con la quantità stechiometrica o poco più di KI ed un eccesso di solfocianuro di potassio KCNS anch'esso capace di precipitare il rame come sale rameoso Cu₂(CNS)₂ ancora meno solubile dello ioduro Cu₂I₂.

In ogni caso, lo iodio liberato viene titolato con Na₂S₂O₃ N/10 f.c. noto.

La soluzione, contenente approssimativamente una quantità di rame Cu⁺⁺ corrispondente a 30-40 ml di soluzione N/10 (g 0,20 - 0,25 di Cu), viene posta in un beaker da 400 ml in volume di 200-250 ml. Si aggiungano 10 ml di H₂SO₄ al 10% e 4 g di KI previamente sciolti in 50-100 ml di acqua distillata (oppure 1 g di KI e 3 di KCNS unitamente sciolti in acqua distillata) e si agita a lungo.

Si titola con Na₂S₂O₃ N/10 f.c. noto; verso la fine si aggiunge un ml di salda d'amido e si conclude la titolazione fino a decolorazione della stessa persistente almeno 5': rimarrà il colore del precipitato di Cu₂I₂ biancastro (oppure del Cu₂(CNS)₂ grigio rosato se si usa KCNS).

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L'acqua ossigenata, e capace di liberare iodio dal KI secondo l'equazione:

H₂O₂ + 2KI + H₂SO₄ þ K₂SO₄ + 2 H₂O + I₂

La reazione decorre bene verso destra in ambiente discretamente acido ed aggiungendo qualche goccia di molibdato di ammonio in soluzione al 5%, che agisce da catalizzatore, essendo la reazione piuttosto lenta.

L'acqua ossigenata in esame, viene diluita con misurate quantità onde averla sullo 0,5% ossia sui 1,6 volumi.

Si prepara una soluzione dentro un flacone munita di tappo smeriglio, contenente 100 ml di acqua distillata, 1-2 g di KI e 20 ml di H₂SO₄ 10%. Dentro tale soluzione fredda, si aggiungono 3 gocce molibdato ammonico (NH₄ )₂MoO₄ al 7% ed infine , si calano 10 ml esatti dell'acqua ossigenata diluita come sopra. Si chiude il tappo e si lascia a se per 10’.

Si titola quindi con Na₂S₂O₃ N/10 f.c. noto chiudendo frequentemente la bottiglia fino a quasi decolorazione, poi si aggiunge un ml di salda d'amido e si conclude la titolazione fino a decolorazione della stessa. Operare lentamente.

Vol. eq. H₂O₂ = (22.414 : 4) = ml 5603,5 di ossigeno libero

DETERMINAZIONE DEL GLUCOSIO FEHLING

Questa determinazione si basa sull'azione riduttiva del glucosio sul rame Cu⁺⁺ che precipita come Cu₂O₂ sulla determinazione quantitativa dell'ossido rameoso precipitato; dalla quantità di rame trovata si deduce la quantità di glucosio in esame, non per via stechiometrica, perché l'azione riduttiva del glucosio non e stechiometrica, ma consultando la tabella sperimentale riportata in seguito; la tabella e valida soltanto se si opera nelle condizioni indicate o comunque scostandosi da esse assai poco.

Il reattivo Fehling A contiene il CuSO₄ destinato ad essere ridotto dal glucosio; siccome tale riduzione si verifica bene in ambiente basico, il Fehling B contiene appunto NaOH nonché il sale di Seignette che complessando il Cu⁺⁺ impedisce la precipitazione di CuO per effetto della NaOH mentre precipiterà soltanto il Cu₂O originato dalla riduzione del glucosío sul Cu⁺⁺.

Preparazione del liquido di Fehling: è composto di due distinte soluzioni:

Fehling A: g 69,278 di CuSO₄. 5 H₂O sciolto in acqua e portato al litro.

Fehling B: g 346 di sale di Seignette (tartrato sodico potassico) sciolti in acqua + 100 g di idrato sodico solido in gocce e portare il tutto al litro.

Le due soluzioni vanno conservate in bottiglie separate e, al momento dell'uso vengono prelevate a volumi uguali.

La soluzione contenente il glucosio in esame deve essere portata a volume esatto in modo da contenere non più del 1 %.

In un beaker si pongono 30 ml esatti di Fehling A e 30 ml esatti di Fehling B nonchè 60 ml di acqua distillata; si porta all'ebollizione e vi si aggiungono 25 ml esatti di soluzione di glucosio e si fa bollire per 2’ (controllarli); si toglie la fiamma, si aggiungono 100 ml di acqua fredda, si filtra l'ossido rameoso rosso formatosi su fascia bianca e si lava a lungo con acqua calda.

Si pone sotto l'imbuto un beaker pulito, si fora il filtro con la bacchetta e si fa cadere il precipitato nel beaker con acqua calda; si lava bene il filtro con 20 ml circa di HNO₃ dil. ed ancora con acqua. Si aggiunge nel beaker 2-3 ml di HNO₃ conc. e si scalda i il sotto cappa a debole fiamma: si sviluppano vapori nitrosi perché il Cu₂O viene ossidato a Cu(NO₃)₂ dall'ac. nitrico:

3 CuO + 2 HNO₃ þ 6 CuO + H₂O + 2 NO

3Cu₂O + 14 HNO₃ þ 6 Cu(NO₃)₂ + 7 H₂O + 2 NO

Ottenuta la soluzione, si aggiunge ammoniaca diluita fino a colore azzurro e quindi H₂SO₄ al 10% goccia a goccia fino a schiarire la soluzione e poi ancora 10 ml; si aggiungono allora 4 g di KI oppure 1 g di KI e 3 g di KCNS, sciolti previamente in poca acqua distillata e si determina il Cu iodometricamente (vedi pag. 41).

Dai mg di Cu trovati, si calcola il glucosio presente nei 25 ml esaminati, consultando la seguente tabella (Allihn).

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Il bromato di potassio KBrO₃ e un ossidante in soluzione acida con numero di ossidazione 6:

ma, ciò che interessa particolarmente, è una sostanza bromurante quando, sempre in soluzione acida, venga a reagire col bromuro di potassio KBr.

La bromurazione è un'operazione che nei riguardi delle sostanze aromatiche, e di facile esecuzione e di andamento quantitativo; queste bromurazioni vengono condotte in soluzione acida usando bromuro e bromato di potassio, che sviluppano bromo:

Usando su quantità in eccesso il bromuro KBr, quantità esatte di bromato KBrO₃ si ottengono quantità equivalenti e note di bromo Br₂: il bromo prodotto sarà parzialmente consumato nella bromurazione di un determinato composto, mentre quello in eccesso, sarà convertito in iodio mediante aggiunta di ioduro di potassio.

e lo iodio, sarà titolato con tiosolfato sodico Na₂S₂O₃ N/10 f.c. noto.

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PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE DI KBrO₃ N/10 E DETERMINAZIONE DEL FATTORE CORRETTIVO

Dalla reazione di formazione del bromo, da bromuro e bromato, risulta che il peso equivalente del bromato di potassio è

Per preparare un litro di soluzione N/10 si pesa esattamente la decima parte dell'equivalente e cioè g 2,7835 di KBrO₃ e si sciolgono in acqua distillata in matraccio tarato da litro portandoli a volume esatto.

Essendo il bromato una sostanza stabile, usando un prodotto puro non è necessario determinare il fattore correttivo, ma volendolo determinare, si pone in una bottiglia da 1/2 litro 200 ml di acqua distillata, circa 2 g di KBrO₃ 20 ml esatti di KBrO₃ N/10 10 in esame, 10 ml di H₂SO₄ 10% a freddo, si chiude il tappo e si agita per qualche minuto ottenendo lo sviluppo di bromo. Si aggiungono quindi 3 g circa di KI previamente sciolti in poca acqua lavando il tappo con quest'ultima soluzione; si chiude il tappo e si agita ottenendo la conversione del bromo in iodio. Quindi si titola con tiosolfato sodico Na₂S₂O₃ N/10 f.c. noto alla salda d'amido:

fatt. corr. =  ml teorici / ml pratici        20 ml usati in titolazione

DETERMINAZIONE DEL FENOLO (E ANILINA)

Il bromo, agisce sul fenolo nel seguente modo:

ed il peso equivalente del fenolo sarà 94,109/6 = C₆H₅OH /6= 15,685.

Mentre il bromofenolo precipita, l'eccesso di bromo viene trasformato in iodio mediante KI e, lo iodio corrispondente, titolato col Na₂S₂O₄ N/ 10 f.c. noto.

N.B. La quantità di fenolo da determinare dovrà essere utilmente mantenuta sui 0,04 g.

KBrO₃ N/10 f.c. noto               KBr solido                  HCl conc.                 KI solido      

Na₂S₂O₃ N/10 f.c. noto           salda d'amido

L'anilina C₆H₅NH₂ può essere determinata esattamente allo stesso modo operando su un campione che contenga circa g 0,04 di anilina.

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DETERMINAZIONE DELL'ALLUMINIO CON 8-OSSICHINOLINA

L'ossichinolina, viene bromurata col bromo prodotto dal bromuro e bromato di potassio:

Infine, si converte in iodio il bromo di eccesso e si titola lo iodio con tiosolfato sodico N/10 f.c. noto.

DETERMINAZIONE DELL'ANTIMONIO (ARSENICO E STAGNO)

Il rosso di metile e un acido debole e precisamente l'acido p-dimetilammino -azobenzen-ortocarbonico; esso in soluzione acida è rosso, colore dovuto alle sue molecole non dissociate; in am.. biente basico diventa giallo, colore dovuto alle sue molecole dissociate; la bromurazione nei punti indicati dalle X, esalta la forza dell'acido-indicatore in modo sufficiente da permettergli una certa dissociazione malgrado l'ambiente sia nettamente acido per HCl: la conseguenza è che il colore vira al giallo che è appunto il colore delle molecole dissociate. Il rosso di metile funziona bene nelle titolazioni del Sb³⁺ e As³⁺ ma non funziona con lo Sn²⁺ che lo riduce nel doppio legame azoico decolorandolo subito; per lo stagno si può utilmente usare il blu di timolo con viraggio rosso violaceo/rosa chiaro.

La soluzione in esame ovvero la parte aliquota su cui si opera, dovrà contenere intorno a g 0,18 di Sb³⁺ (g 0, 11 di As³⁺ e g 0, 17 di Sn²⁺).

La soluzione eventualmente aggiunta di HCl 1:2 viene scaldata sui 70°- 80° C°; si aggiungono due gocce di rosso di metile (soluz. alcolica 0,2%) rendendola nettamente rossa e si titola a caldo con KBrO₃ N/10 10 f.c. noto fino a viraggio giallo incipiente.

N.B. Nella determinazione dello stagno usare come indicatore il blu di timolo.

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L'analisi complessometrica si basa sull'uso di certe sostanze titolanti capaci di formare complessi con li ioni che si intendono determinare. Le più comunemente oggi usate tra queste sostanze complessanti sono l’acido nitriloacetico HN(CH₂COO)₂, l'acido etilendiamminotetracetico [CH₂N(CH₂COOH)₂]₂ EDTA ed il sale bisodico.

Questo acido dà ioni complessi con vari ioni (Ca, Mg, Zn, Mn, Cu, ecc.) del tipo chelato. I chelati sono complessi in cui un atomo metallico è legato a due punti diversi di una stessa molecola di reattivo, i due legami che formano la chela sono, uno di tipo elettrovalente (ionico) in cui il metallo sostituisce un idrogeno acido, l'altro è di tipo covalente dativo nel quale il doppietto elettronico che costituisce il legame covalente, appartiene ad uno solo degli atomi contraenti il legame:

Si vede che questo complesso col Ca presenta due legami chelati: ciascuna chela e formata da un legame ionico (linea intera: sostituzione del H) e da uno dativo (linea frecciata: il doppietto elettronico appartiene all'N).

Il meccanismo delle titolazioni complessometriche consiste nell'uso di adatti indicatori che aggiunti in piccola quantità alla soluzione contenente ione da determinare formano con questo una piccola quantità di complesso vistosamente colorato e di colore diverso dall'indicatore libero; titolando una tale soluzione, per es., con EDTA, questo complessa lo ione da determinare e, verso la fine della titolazione, anche quella piccola aliquota di ione che era legata all'indicatore; l'indicatore viene così liberato rivelando il suo colore che, come abbiamo detto, e diverso dal colore del suo complesso con lo ione:

Varie sostanze sono usate come indicatori utili per la determinazione dei diversi ioni e qui sotto sono elencati alcuni con indicate le modalità di uso, il loro colore ed il colore dei loro complessi con gli ioni che sono in grado di determinare.

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Per realizzare i valori di pH previsti per le varie determinazioni, si usano soda caustica, acido acetico, ammoniaca oppure soluzioni tampone appositamente preparate; due molto utili sono qui sotto indicate:

PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE DI EDTA N/10 E DETERMINAZIONE DEL FATTORE CORRETTIVO (sostanza base solfato di zinco eptaidrato)

Il peso molecolare del sale sodico del EDTA è 372,24, trattandosi di sostanza bivalente, una sua soluzione N/10 dovrà contenere g 18,612 di sale nel litro. Il sale è perfettamente solubile e, se era ben conservato non richiede nemmeno la determinazione del fattore correttivo.

Comunque questa determinazione si esegue preparando una soluzione a contenuto esattamente noto, intorno a g 14-15 di ZnSO₄ . 7H₂O (p. mol. 287,55) per litro, cioè circa N/10.

20 ml esatti di tale soluzione diluiti a circa 100 ml ed aggiunti di 10 ml circa di tampone pH 10 ed una punta di spatola di indicatore eriocromo-sale (vedi pag. 50); si titola con l'EDTA N/10 in esame fino a viraggio dal rosso a1 verde.

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La soluzione in esame contenente non più di g 0,05 di Al viene aggiunta di 50 ml esatti di EDTA N/10 f.c. noto e portata sotto ebollizione per 10'.

Dopo raffreddamento si aggiunge circa altrettanto volume di alcol metilico e 10 ml di soluzione tampone pH 4,6 nonché 3-4 ml di indicatore ditizone (vedi pag. 50)

Si titola l’eccesso di EDTA con ZnSO₄ N/10 f.c. noto fino a viraggio da bruno-violetto al rosa.

La soluzione che deve contenere non più di g 0, 1 di Ba. viene portata sui 100 ml con acqua distillata ed aggiunta di circa 100 ml di alcol metilico 10 ml di ammoniaca conc. e 0,5 ml di indicatore porpora di ftaleina (vedi pag. 50).

Si titola con EDTA N/10 f.c. noto fino a viraggio dal rosso-violetto al violetto stinto.

DETERMINAZIONE DEL SOLO CALCIO (in presenza di Magnesio)

La soluzione deve contenere non più di g 0,025 di Ca e quantità non eccessive di Mg, vi si aggiungono 10 ml di KOH al 25% ottenendo la precipitazione del Mg come idrato ed un pH 12 circa, si aggiunge una punta di spatola di indicatore acido calconcarbonico (v. pag. 132) e si titola agitando energicamente con EDTA N/10 fino a viraggio dal rosso vivo all'azzurro.

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DETERMINAZIONE DEL CALCIO (Magnesio, Zinco)

La soluzione deve contenere non più di g 0,025 di Ca (oppure non più di g 0,015 di Mg e g 0,04 di Zn) viene diluita sui 100 ml e aggiunta di 10 ml di soluzione tampone pH 10. Si titola fino a viraggio dal rosso al verde con colorazione grigia intermedia.

N.B. Se sono presenti sia Ca che Mg che Zn essi vengono titolati insieme.

I solfati possono essere determinati volumetricamente precipitandoli con un eccesso noto di BaC1₂ e titolando il Ba⁺⁺ eccedente con EDTA N/10 all'eriocromo.

La soluzione in esame, ovvero l'aliquota su cui si opera, dovrà utilmente contenere intorno a g 0,1 di SO₄^--.

Si prepara una soluzione di BaC1₂ approssimativamente N/10 (BaC1₂ . 2H₂O g 12,16 per litro); a 20 ml esatti di questa soluzione si aggiungono 20 ml circa di acqua dist., 40 ml di alcol metilico (o etilico), 5 ml di NH₃ conc. e 2-3 gocce di indicatore porpora di ftaleina. Si titola con EDTA N/10 fino a viraggio dal rosso-violetto al violetto stinto; si nota la corrispondenza Ba⁺⁺/EDTA (i ml di soluz. Ba⁺⁺ = n. ml EDTA N/10) e si conserva questa soluzione virata per il confronto visivo del viraggio nella successiva titolazione. Alla soluzione in esame acida per HCl si aggiungono all'ebollizione 50 ml esatti di soluz. BaCl₂ precedentemente preparata (precipitano i solfati), si fa bollire per 15 minuti e, dopo raffreddamento si titola con EDTA N/10 fino a viraggio. 50 n. (n = corrispondenza Ba⁺⁺/EDTA) meno i ml usati in quest'ultima titolazione rappresenta i ml corrispondenti al SO₄^--.

 DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA DELLE ACQUE

          Durezza temporanea (bicarbonati di Ca e Mg) = durezza totale - durezza permanente.

Oppure viene determinata come indicato in acidimetria.

DETERMINAZIONE DEL CADMIO (ZINCO) SU UN BAGNO GALVANICO

I bagni galvanici contengono generalmente il Cadmio complessato con lo ione cianidrico: si tratta di soluzioni alcaline di cadmiocianuro di sodio in equilibrio con i suoi ioni; il complesso e molto stabile (equilibrio fortemente spostato a sinistra)

e l’EDTA non è capace di titolare per complessazione il Cd⁺⁺ finchè questo è prigioniero nel complesso cianidrico; quindi la possibilità di titolare il Cd⁺⁺ col EDTA è collegata alla possibilità di decompolessare il Cd⁺⁺ dal suo complesso cianidrico e ciò è realizzabile con aldeide formica che con HCN forma una cianidrina:

Liberato in questo modo il Cd⁺⁺, esso e titolabile col EDTA. Per trasformare l'ambiente nettamente alcalino del bagno galvanico con l'ambiente ammoniacale pH 10 necessario in complessometria bisogna neutralizzare il bagno con acido solforico fino a leggero intorbidamento dovuto al formarsi dello idrato di Cadmio e quindi operare col tampone pH 10 e l'eriocromo previsti dal metodo.

La soluzione in esame ovvero la parte aliquota su cui si opera dovrà utilmente contenere intorno a g 0,22 di Cd (g 0, 12 di Zn).

Alla soluzione in esame si aggiunge goccia a goccia H₂SO₄ al 10% fino a leggero intorbidamento, quindi 10 ml di tampone pH 10, una punta di spatola di eriocromo-sale e circa 5 ml di formaldeide al 35-40% (colorazione rosa). Si titola col EDTA N/10 fino a viraggio azzurro-verde e si accerta che il viraggio non retroceda aggiungendo qualche ml di formaldeide (se ciò si verifica, si continua la titolazione).

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