SPETTROFOTOMETRIA UV-VISIBLE 

Sommario

TEORIA DELL'UV-VISIBILE   *

ASSORBIMENTO NELL'UV-VISIBILE   *

ASSORBIMENTO DEI COMPOSTI ORGANICI   *

ASSORBIMENTO DEI COMPOSTI DI COORDINAZIONE   *

SCHEMA A BLOCCHI DI UNO SPETTROFOTOMETRO UV-VISIBILE    *

GAMMA DELLE RADIAZIONI ELETTROMAGNETICHE   *

SPECIFICHE TECNICHE DI UNO SPETTROFOTOMETRO UV-VIS      *

IMPOSTAZIONI PER UNA SCANSIONE SPETTROFOTOMETRICA UV-VIS     *

GRAFICO DELLA SCANSIONE DI UNA SOLUZIONE  ACETONE/ACQUA      *

PREPARAZIONI DI SOLUZIONI STANDARD (STN)   *

IMPOSTAZIONI PER UNA CURVA DI STANDARD SPETTROFOTOMETRICA UV-VIS    *

CURVA DI TARATURA CON L'USO DI 4 STANDARD  ACETONE/ACQUA       *

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TEORIA DELL' UV-VISIBILE

La spettrofotometria molecolare Uv-Visibile si basa sull'assorbimento selettivo, da parte di molecole, delle radiazioni con λ=10÷780 nm.

·       UV lontano       10 ÷ 200 nm.

·       UV vicino         10 ÷ 380 nm.

·       Visibile           380 ÷ 780 nm.

Il Visibile comprende:

·       Viola               380 ÷ 450 nm.

·       Blu                  450 ÷ 495 nm

·       Verde              495 ÷ 550 nm

·       Giallo-Verde   550 ÷ 570 nm

·       Giallo              570 ÷ 590 nm

·       Arancio           590 ÷ 620 nm

·       Rosso              620 ÷ 780 nm

·       (IR Vicino        780 ÷ 1900nm)

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ASSORBIMENTO  NELL'UV-VISIBILE

Per eccitare gli elettroni di valenza di una molecola si ha bisogno di tanto più energia quanto più è grande la separazione tra i livelli elettronici di partenza e di arrivo delle transizioni.

Le corrispondenti lunghezze d'onda sono:

·       transizioni  σ -----> σ*  110 -135 nm

·       transizioni  л -----> л*  160 - 255 nm

·        transizioni  n -----> л*   da 285 nm in su.

La lunghezza d'onda necessaria alle diverse transizioni è tanto maggiore quanto minore è il dislivello di energia.

Queste sono transizioni caratteristiche dei composti organici e di inorganici che posseggono  elettroni di valenza di tipo s e p (H₂S, SO₂, NO₂, SnCl₄). Nei composti inorganici e metallorganici che possiedono anche elettroni di tipo d (f) sono possibili transizioni d ----->d   

(f -----> f).

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ASSORBIMENTO DEI COMPOSTI ORGANICI

Transizioni  σ -----> σ* sono dovuti alla rottura di legami σ e quindi hanno bisogno di energie elevate. Gli alcani che contengono legami semplici C-C e C-H danno solo questi assorbimenti nella regione dell'UV lontano (10 ÷ 200 nm).

Transizioni  л -----> л* sono caratteristiche dei composti insaturi:

·       la transizione E (o etilenica) di sistemi л isolati;

·       la transizione B (o benzenoide) di anelli benzenici;

·       la transizione K (o di coniugazione) di sistemi aromatici o coniugati;

·       transizioni  n -----> σ*  e     n -----> л* di tipo R (o radicalico) che coinvolgono etereoatomi con doppietti di non legame come l'ossigeno di C=O  (gruppo corbonilico) e C-O (alcoli), o l'azoto di C=N, C-N (ammine) e N=N, o lo zolfo di C-S (tioli). Le bande R non sono intense perché queste transizioni sono proibite alle regole di selezione.

Transizioni per trasferimento di carica. Sono dovuti a veri e propri spostamenti di elettroni da una parte all'altra della molecola e di solito forniscono le bande più intense dello spettro. I composti aromatici sostituiti presentano bande di questo tipo che cadono nell'intervallo 220-370 nm.

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ASSORBIMENTO DEI COMPOSTI DI COORDINAZIONE

Gli spettri dei composti di coordinazione mostrano le bande di assorbimento dei leganti insieme all'assorbimento caratteristico dei metalli di transizione (che hanno orbitali d) o dei lantanidi (che hanno orbitali f) e l'assorbimento per trasferimento di carica.

Transizioni  d -----> d  o  f  -----> f.  Nei composti di coordinazione, l'interazione del metallo centrale con i legami ad esso coordinati provoca una separazione tra i cinque orbitali d (o i sette orbitali f, nel caso dei lantanidi), che in assenza dei leganti hanno tutti la stessa energia. Gli assorbimenti che corrispondono alle transizioni fra orbitali d (o f) cadono nella regione del visibile, perché i dislivelli sono relativamente piccoli, perciò i composti di coordinazione dei metalli di transizione e dei lantanidi appaiono spesso colorati.

   Transizioni per trasferimento di carica. Spesso i composti di coordinazione,ma anche gli ioni di etalli di transizione (come MnO₄^- o CrO₄^2-) e i complessi molecolari (come fra I₂ e il benzene) mostrano una colorazione molta intensa. L'intenso assorbimento nel visibile da parte di queste specie è associato a transizioni elettroniche che producono forti variazioni nel momento di dipolo. In particolare, per ioni e composti di coordinazione si parla di trasferimento di carica intramolecolare perché si verifica un vero e proprio trasferimento di un elettrone dall'atomo centrale ai leganti, e viceversa. Il caso più frequente consiste nel trasferimento di un elettrone dal legante al metallo. In una transizione elettronica di questo tipo si verifica una forte variazione del momento di dipolo.

I fattori che facilitano il trasferimento di carica sono l'acidità (il potere ossidante) dello ione centrale e la basicità (il potere riducente) del legante.

Esempio:

l'AgI è giallo mentre l'AgCl è bianco, ciò si spiega perché lo ione I^- è più basico (riducente) dello ione Cl^- e quindi tende a cedere un elettrone con più facilità, il trasferimento elettronico da parte di I^- richiede l'assorbimento di un fotone nella regione del blu, al limite del visibile, e perciò AgI appare giallo.

Il trasferimento di carica è il primo stadio verso l'ossidazione del legante e quindi, la rottura del legame con il metallo, è indice in molti casi, di scarsa stabilità della molecola (o dello ione). Il colore giallo dello ione CrO₄^2- deriva dal trasferimento di un elettrone di non legame dall'ossigeno ad un orbitale del cromo.

Lo ione MnO₄^-, che è un ossidante più energico di CrO₄^2- appare di colore violetto, perché il trasferimento elettronico è relativamente più facile (e avviene a lunghezze d'onda maggiori).

Per i complessi molecolari si parla di trasferimento di carica intermolecolare. Nel caso di I₂ in benzene si pensa che l'intensa colorazione marrone scuro sia dovuta al trasferimento di un elettrone л del benzene in un orbitale molecolare vuoto di I₂. in tetracloruro di carbonio o in un solvente idroalcolico, I₂ dà invece una colorazione viola perché non si formano complessi di questo tipo.

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LEGGE DELL'ASSORBIMENTO

in via di allestimento............................

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  SPETTROFOTOMETRO UV-VIS    (caratteristiche di uno strumento)

Specifiche tecniche

Banco ottico:                       Doppio raggio virtuale, ottica ricoperta in quarzo, reticolo

                                           Interferometrico Master, Monocromatore con 1200 linee mm^-1

Campo spettrale:                 190 ¸  1100 nm

Banda Passante:                  2 nm

Luce Diffusa:                      < 0.05% @ 220 nm & 340 nm

Accuratezza Abs @ 1A:      ± 0.005A

Ripetibilità Abs @ 1A:        ± 0.002 nm

Accuratezza l:                     1 nm

Ripetibilità l:                      ± 0.2 nm

Stabilità:                              <  0.001 A/hr

Rumore:                              <  0.0001 A

Video:                                 Grafico LCD risoluzione VGA

Cambiacelle:                        Automatico a 7 posizioni

Interfaccia per computer:     RS232

Sorgente:                             Deuterio e Tungsteno auto allineati con cambio

                                            automatico programmabile 

Interfaccia Stampante:         Cectronics Parallela

Dimensioni:                          455 x 395 x 215

Alimentazione:                     da 90 a 264 V         

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IMPOSTAZIONI PER UNA SCANSIONE SPETTROFOTOMETRICA UV-VIS

*  SCANSIONE  *

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GRAFICO DELLA SCANSIONE DI UNA SOLUZIONE  ACETONE/ACQUA       1000 ppm  

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  IMPOSTAZIONI PER UNA CURVA DI STANDARD SPETTROFOTOMETRICA UV-VIS

*  QUANT *

*  PROG. CUVETTE  *

  *  STANDARD - QUANT *

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PREPARAZIONE DI SOLUZIONI STANDARD (STN) 

         Generalmente si parte da una soluzione madre contenente 1mg di sostanza per ogni ml        ( 1ml = 1mg ). Una volta deciso il range di lavoro si stabilisce la concentrazione e l'unità di misura dei rispettivi standard.

  Esempio:

                 Si vogliono preparare 4 standard con concentrazione 10 mg/l, 8 mg/l, 5 mg/l, 2 mg/l, partendo da una soluzione madre contenente 1mg di campione da analizzare per ogni ml.

4.     Per la prima diluizione si decide di usare un matraccio tarato da 1000 ml e , quindi di preparare 1 litro di standard contente 10 mg/l di campione. Si prelevano 10 ml di sol. madre e si portano a volume con acqua distillata.

3.     Per la seconda diluizione si decide di usare un matraccio da 100 ml contenente 8 mg/l di campione. Si prelevano 80 ml di sol. Í e si portano a volume con acqua distillata.

2.     Per la terza diluizione si decide di usare un matraccio da 100 ml contenente 5 mg/l di campione. Si prelevano 50 ml di sol. Í e si portano a volume con acqua distillata.

1.     Per la quarta diluizione si decide di usare un matraccio da 100 ml contenente 2 mg/l di campione.Si prelevano 20 ml di sol. Í e si portano a volume con acqua distillata.

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CURVA DI TARATURA CON L'USO DI 4 STANDARD  ACETONE/ACQUA:

      200 - 400 - 600 - 1000 ppm     

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